Сигматропная перегруппировка +++

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение vmu » Сб май 29, 2021 9:16 pm

kika писал(а):
Сб май 29, 2021 8:37 pm
Пока местная профессорская сила нарисовал группировку, в результате которой мог бы образоваться гексаналь. Но масс-спектр совсем мимо.
Так и я выше писал, что теоретически при сигматропной перегруппировке, с которой начался разговор, из вашего 1-октен-3-илацетата получается (E)-2-октенил ацетат:
vmu писал(а):
Вс май 23, 2021 2:48 pm
Раз уж тема началась с вопроса о сигматропной перегруппировке, то надо искать (E)-2-октенил ацетат:
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi? ... 2000#ref-1

Figure S9. MS spectra of (E)-2-octenyl acetate:
https://www.researchgate.net/publicatio ... ae/figures
Его окисление с разрывом двойной связи C=C даст гексаналь.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение kika » Вс май 30, 2021 10:50 am

У гексаналя такой профиль:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение Гесс » Вс май 30, 2021 1:23 pm

"Гадание по масспектру с минимальной хроматографией".

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение Phobos » Вс май 30, 2021 1:26 pm

Он советует NMR...
Ну в кои-то веки дошло....
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение vmu » Вс май 30, 2021 2:10 pm

А как там будет с гаданием по ЯМР-спектру смеси веществ без хроматографии?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение Phobos » Вс май 30, 2021 6:37 pm

Во-первых, есть общая интеграция протонов, которая покажет, добавился ли гексан к продукту, или произошло разложение продукта на гексан и еще что-то. Во-вотрых, есть еще углеродный спектр, который уж точно расставит все три пика от гексана по местам, прописанным в литературе.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение kika » Пн май 31, 2021 1:59 pm

vmu писал(а):
Сб май 29, 2021 10:52 am
Интересно глянуть на более развернутый список веществ с наилучшими совпадениями спектров, который выдает ПО ГХ-МС при библиотечном поиске. Спектр 2-этилоксетана похож на спектр вашего проблемного пика. Гексан похож, но меньше. Возможно, есть и иные вещества со сходными масс-спектрами. Это один момент.
Похоже, что только эти два кандидата (гексан и 2-этилоксетан) претендуют на роль незнамого соединения
из всей базы 250 тыс. соединений.
Не могу найти CAS 2-этилоксетана. :? Если кто сможет, помогите, пожалуйста.
Хотим его приобрести и проверить его время выхода.
Если совпадет с гексаном, тогда NMR.
vmu писал(а):
Сб май 29, 2021 10:52 am
Второй момент - селективность хроматографического разделения. Сейчас вы исходите из того, что 1 хроматографический пик = 1 вещество. Но, поскольку время удерживания мало (если не равно мертвому времени, то близко к нему), есть шанс, что ваш проблемный пик является смесью нескольких (2, 3...) неразделенных веществ. Соответственно, его масс-спектр может быть суммарным масс-спектром этой смеси, а не индивидуального вещества.
Cпасибо большое за объяснение!
Как мне пояснили, для таких случаев очень помог бы GC-GC или MS-MS спектр.
Гексан выходит при 40°C после первой минуты.
Как мне объяснили, чтобы попытаться увидеть, два ли соединения выходят вместе, можно было
бы увеличить разницу температур, скажем 20 и 40. Но у нас 30, меньше нельзя охладить.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение maks » Пн май 31, 2021 4:56 pm

смутные сомнения, что это можно приобрести, но недорого в Енамине можно купить 6704-31-0, 3-oxetanone 10гр- 50$
думаю, что в присутствии основания и этил иодида, получится его этил замещенное , потом Вольф Кижнером снимается кетон
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение kika » Вт июн 01, 2021 5:57 pm

Спасибо, maks!
Отсутствие 2-этилоксетана убедило идти прямо в дамки к NMR.
Для образца взвешивала 30 мг и удивило,
какое легкое то незнакомое соединение!
30 мг было почти 60 uL (гексан, по-моему, тяжелее).
Там незнакомца - 94 %.
Ждем результаты!

Йог-Сотот
Сообщения: 46
Зарегистрирован: Пн сен 18, 2017 12:34 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение Йог-Сотот » Вс сен 19, 2021 1:29 pm

Ну и ? Где результаты ЯМР? Хотелось бы всё-таки увидеть кристаллизацию всего этого бреда, а то гештальт как-то не завершён :mrgreen:
Мой любимый газ — аргон. Я без него как без воздуха!

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение kika » Пн сен 20, 2021 7:37 am

Это Вы у нас кто? В каком году Вы пришли на форум?
А посмотрите, в каком я!
Можете верить, что любую чушь я сюда приносить не буду, а вот поделиться наблюдениями, даже не вписывающимися в общее представление - могу.
NMR знающие люди и без Вас читать могут. Это гексан. Но все это положено на полку. Был бы один образец, молчала бы в тряпочку, но тут были 4 образца с разным содержанием гексана. Нет об'яснения.
... никогда в жизни к этому не дошло бы. Образцы обычно после наполнения аргоном плотно закрываются и помещаются в холодильник. Но что-то человека отвлекло и образцы были отобраны повторно. Мне принесли дубликат, а мне было жаль их выбросить, на них были симпатмчные этикетки. Пусть постоят, подумала я. И они так и простояли 2 месяца на лабораторном столе. А когда надо было посылать продукт, то выяснилось, что в нем гексана больше 1%. Проанализировали образцы в холодильнике - там гексана не было. Пришлось продукт очишать на ректификационной колонне. А Вы пишите - бред! Возможно, но от этого бреда надо было освобождаться собственными руками.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение kika » Пн сен 20, 2021 7:52 am

Йог-Сотот писал(а):
Вс сен 19, 2021 1:29 pm
Ну и ? Где результаты ЯМР? Хотелось бы всё-таки увидеть кристаллизацию всего этого бреда, а то гештальт как-то не завершён :mrgreen:
Когда вдоволь насмеетесь, а потом Вам захочется задуматься и, не рассчитываю, правда на это, разобраться, то могу написать содержание по всем образцам "до" и "после" 2-месячного простоя. Образцы немного отличались по содержанию, содержание гексана после 2 месяцев там тоже было разным.

Йог-Сотот
Сообщения: 46
Зарегистрирован: Пн сен 18, 2017 12:34 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение Йог-Сотот » Вс мар 06, 2022 10:07 pm

kika писал(а):
Пн сен 20, 2021 7:37 am
Это Вы у нас кто? В каком году Вы пришли на форум?
А посмотрите, в каком я!
Это, конечно, аргумент. Срок пребывания на форуме очевидно влияет на химические реакции, кто ж спорит?
Мой любимый газ — аргон. Я без него как без воздуха!

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение kika » Вс мар 13, 2022 11:45 pm

Йог-Сотот писал(а):
Вс мар 06, 2022 10:07 pm
Это, конечно, аргумент. Срок пребывания на форуме очевидно влияет на химические реакции, кто ж спорит?
Вот-вот! И я не нашла аргумента для Вашей насмешки назвать все мое бредом.🙂

Йог-Сотот
Сообщения: 46
Зарегистрирован: Пн сен 18, 2017 12:34 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение Йог-Сотот » Сб апр 02, 2022 6:13 pm

Если какие либо образцы стоят на полке в лабе, то там может не только гексан «завестись», а и что похуже... :D
Мой любимый газ — аргон. Я без него как без воздуха!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 9 гостей