Сигматропная перегруппировка +++

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Пн май 24, 2021 7:14 am

Гесс писал(а):
Пн май 24, 2021 1:59 am
Давайте очень медленно и грустно.
Образцы представляют собой раствор октенола (ацетата октенола) в чем?
Лучше давайте я молча и вы, в смысле все, как придется, подождем два месяца. И посмотрим, повторится ли неповторимое.

Речь о чистом соединении. Никакого растворителя там нет. Октенол там - остатки от процесса, природного или синтетического, это не имеет к делу отношения.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение maks » Пн май 24, 2021 3:53 pm

вот мы и подошли к центральной точке- природный !!! ДА там хрен знает сколько каких энзимов валяются , которые в холодильнике не работают , а в комнатной температуре крошат все подряд
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Гесс » Пн май 24, 2021 4:49 pm

maks писал(а):
Пн май 24, 2021 3:53 pm
вот мы и подошли к центральной точке- природный !!! ДА там хрен знает сколько каких энзимов валяются , которые в холодильнике не работают , а в комнатной температуре крошат все подряд
Ну вот придумайте химическое превращение хотя бы в три стадии от этого исходника к такому продукту. По возможности без использования очень жестких реагентов.

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение vmu » Пн май 24, 2021 4:59 pm

maks писал(а):
Пн май 24, 2021 3:53 pm
вот мы и подошли к центральной точке- природный !!! ДА там хрен знает сколько каких энзимов валяются , которые в холодильнике не работают , а в комнатной температуре крошат все подряд
kika писал(а):
Сб май 15, 2021 2:48 pm
образцы - это дистилляты
После дистилляции никаких ферментов, если они и были изначально, оставаться не может. Но жизнь могла быть внесена в образцы с посуды, с пылью из воздуха и т.д. Потом на солнышке при комнатной температуре она размножилась и пожрала октенолацетат, оставив гексан в качестве продукта жизнедеятельности :wink: .

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение maks » Пн май 24, 2021 5:08 pm

Да том то и дело, что придумать мне ничего не удастся ! Вы можете окислить бензол до его эпоксида , даже на бумаге нет
а это то, что происходит в тканях. P450.
кика говорит, неважно природный или синтетический, т.есть у нее есть образец природного, в котором энзимы могут и восстанавливать до алканов, теоретически по крайней мере
Пусть она нам скажет , что в синтетическом !!!,полученном из перегнанном !!! при приличной температуре 3-октенола 84-85 °C/25 mmHg (lit.) и уксусного ангидрида она видит фонящий гексаном при комнатной температуре образец, тогда пойдем за нобелем всем колхозом
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение maks » Пн май 24, 2021 5:19 pm

Не очень понял кто там дистиляты, пусть автор подтвердит при какой температуре и что гнала, природный или синтетический
П.С вспоминаю один патент, коллега ржал из чего то где, то в российской глубинке получили ГЕКСАН, подтверждали коеффициентом преломления
проверял через ГХ для очистки совести, ничего не нашел, может и там было, что то природное
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение vmu » Пн май 24, 2021 5:59 pm

У меня из представленных выше ограниченных и сбивчивых пояснений к результатам анализов нет 100 % уверенности, что там именно гексан. Верим ТС на слово.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Гесс » Пн май 24, 2021 9:23 pm

vmu писал(а):
Пн май 24, 2021 5:59 pm
У меня из представленных выше ограниченных и сбивчивых пояснений к результатам анализов нет 100 % уверенности, что там именно гексан. Верим ТС на слово.
+1

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Вт май 25, 2021 7:16 pm

maks писал(а):
Пн май 24, 2021 5:08 pm
Пусть она нам скажет , что в синтетическом !!!,полученном из перегнанном !!! при приличной температуре 3-октенола 84-85 °C/25 mmHg (lit.) и уксусного ангидрида она видит фонящий гексаном при комнатной температуре образец, тогда пойдем за нобелем всем колхозом
А если не скажу, то выговор получу? :)

maks, чесслово, Вы на председателя того колхоза похожи. :)
Но я скажу и на этом закруглюсь.
1. Продукт очищается перегонкой, но, maks, если немного понизить давление до 1-2 mbar, то и температурка-то вполне себе будет лучше "приличной", о которой Вы упоминаете.
2. Уксусный ангидрид я вообще нигде не вспоминала, так что шутки шутками, но не приписывайте мне таких подвигов.
3. В одном Вы правы - запаха гексана не наблюдалось. Поэтому поход за нобелем отменяется.

Коллеги, еще раз, огромное всем вам спасибо!
Мы рассказали о этой проблеме местным академикам-профессорам. У них много студентов и времени, авось, докопаются до истины. Пока достоверно одно - это гексан, хотя в образце он не пахнет.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Гесс » Вт май 25, 2021 8:24 pm

kika писал(а):
Вт май 25, 2021 7:16 pm
Пока достоверно одно - это гексан, хотя в образце он не пахнет.
А доказательствами того что это гексан кроме времени выхода (предположительно с фронтом) и спектра фрагментации - является что?

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Nickolas » Ср май 26, 2021 12:04 am

Гесс писал(а):
Вт май 25, 2021 8:24 pm
А доказательствами того что это гексан кроме времени выхода (предположительно с фронтом) и спектра фрагментации - является что?
Магическая цифра 86. И аналитики. Сказали гексан - значит гексан, даже если его там и близко нет.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Ср май 26, 2021 3:15 pm

Гесс писал(а):
Вт май 25, 2021 8:24 pm
А доказательствами того что это гексан кроме времени выхода (предположительно с фронтом) и спектра фрагментации - является что?
Сравнение со стандартом гексана Вы не считаете достаточным?

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Ср май 26, 2021 3:19 pm

Nickolas писал(а):
Ср май 26, 2021 12:04 am
Магическая цифра 86. И аналитики. Сказали гексан - значит гексан, даже если его там и близко нет.
Говорят, что мужчины терпеливые и не делают поспешных выводов.
Два месяца еще не прошли! :)

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение maks » Ср май 26, 2021 5:39 pm

Запах гексана , непонятно есть ли он там и сколько может вполне забиваться запахом собственно вещества
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Гесс » Ср май 26, 2021 8:03 pm

kika писал(а):
Ср май 26, 2021 3:15 pm
Гесс писал(а):
Вт май 25, 2021 8:24 pm
А доказательствами того что это гексан кроме времени выхода (предположительно с фронтом) и спектра фрагментации - является что?
Сравнение со стандартом гексана Вы не считаете достаточным?
Какое сравниение (по какому параметру в каких условиях) ?
Если по времени выдува из колонки с фронтом - то это для меня мягко говоря не слишком убедительно.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение kika » Пт май 28, 2021 2:00 pm

Вот сравнение, из которого, действительно, видно, что не все очевидно
(в середине то, что образовалось в образце).
У меня вопрос.
Вот этот кандидат с кислородом - это еще более менее правдепобно, чем гексан,
хотя пик 41 там выше, чем у гексана и более похож на нового кандидата?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение ChemNavigator » Пт май 28, 2021 11:00 pm

В первом и третьем спектре есть пики 15, 27 и 29, которым соответствует метил, винил и этил.
В спектре Вашего соединения этих пиков нет.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение kika » Сб май 29, 2021 8:48 am

Вы правы!
Когда на это обратила внимание аналитиков, мне ответили, что у них эти пики не измеряются.
Это может быть серьезным недостатком в определении структуры?

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение vmu » Сб май 29, 2021 10:52 am

kika писал(а):
Сб май 29, 2021 8:48 am
Вы правы!
Когда на это обратила внимание аналитиков, мне ответили, что у них эти пики не измеряются.
Это может быть серьезным недостатком в определении структуры?
Очевидно, что при записи масс-спектров был задан диапазон регистрируемых m/z выше m/z = 30. Для достаточно большой молекулы ионы мелких фраментов в спектре обычно не особо важны для идентификации вещества, хотя какую-то дополнительную информацию запись более низких m/z для вашего проблемного пика, возможно, могла бы дать. Интересно глянуть на более развернутый список веществ с наилучшими совпадениями спектров, который выдает ПО ГХ-МС при библиотечном поиске. Спектр 2-этилоксетана похож на спектр вашего проблемного пика. Гексан похож, но меньше. Возможно, есть и иные вещества со сходными масс-спектрами. Это один момент.
Второй момент - селективность хроматографического разделения. Сейчас вы исходите из того, что 1 хроматографический пик = 1 вещество. Но, поскольку время удерживания мало (если не равно мертвому времени, то близко к нему), есть шанс, что ваш проблемный пик является смесью нескольких (2, 3...) неразделенных веществ. Соответственно, его масс-спектр может быть суммарным масс-спектром этой смеси, а не индивидуального вещества.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение kika » Сб май 29, 2021 8:37 pm

Огромное СПАСИБО, vmu!!!
Спасибо, что так подробно все об'яснили!
Попробую убедить, чтобы увеличили время удерживания.

И попрошу, чтобы мне огласили дали весь список веществ с наилучшим совпадением.

Пока местная профессорская сила нарисовал группировку, в результате которой мог бы образоваться гексаналь. Но масс-спектр совсем мимо. Он советует NMR...

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 15 гостей