Сигматропная перегруппировка +++

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Сигматропная перегруппировка +++

Сообщение kika » Пт май 14, 2021 5:21 pm

Здравствуйте, коллеги!
Наблюдается такая непонятная реакция - на картинке.
Может ли это происходить в соответствии с сигматропной перегруприровкой?
Если будут у кого какие-то мысли или предположения, буду заранее благодарна.
Последний раз редактировалось kika Вт май 25, 2021 7:18 pm, всего редактировалось 2 раза.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Phobos » Пт май 14, 2021 6:55 pm

Я помню, что реакцией винил-гриньяра на кетон можно получить третичный аллильный спирт, который перегруппировывается в первичный аллильный в определенных условиях. Но чтоб вот так гексан ушел уходящей группой....странно выглядит.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Пт май 14, 2021 7:08 pm

GC MS показывает на массу 86.
Возможно, циклогексан (?).
На GC это выходит, как гексан.
Загадка. :issue:

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 12650
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение avor » Пт май 14, 2021 7:21 pm

А хроматография точно в гелии, не в токе ли водорода? Мне кажется без восстановителей такая фигня не возможна. Правда, пучек электронов в ионизаторе, чем не восстановитель?

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Пт май 14, 2021 8:40 pm

В этом случай об'яснения были бы в ошибке прибора.
В первом моменте в это очень хотелось верить.
Но факты говорят о другом.
Во всех 4 образцах этот гексан об'явился и не в ppm количествах, а от 1 до 30 процентов (!), причем месяца два назад в этих образцах гексаном и не пахло.
Удивительно то, что кроме гексана ничего другого не появилось, ну, может, этанола немного.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Гесс » Сб май 15, 2021 2:06 am

Ну товарищи, ну бред же, нужно порвать связь С-С с винилом, связь C-O с ацетатом, незнамо где отобрать два водорода и вот тогда может быть гексан. Исходя из этого второй продукт это ацетат этинола. :155:

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 12650
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение avor » Сб май 15, 2021 8:33 am

kika писал(а):
Пт май 14, 2021 8:40 pm
Во всех 4 образцах этот гексан об'явился и не в ppm количествах, а от 1 до 30 процентов (!), причем месяца два назад в этих образцах гексаном и не пахло.
Удивительно то, что кроме гексана ничего другого не появилось, ну, может, этанола немного.
Так а не мог гексан туда попасть, каким то левым путем, не связанным с химией. Может что- то случилось за эти два месяца.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Сб май 15, 2021 9:17 am

Гесс писал(а):
Сб май 15, 2021 2:06 am
Ну товарищи, ну бред же, ...
Согласна, Гесс!
Но куда деться от фактов?
На счастье, было две серии образцов - одна в холодильнике, другая - при лаб.температуре.
Вот интересно будет сравнить.

Вот Вам еще наблюдение к общей бредовой картинке.
В тех образцах, где кроме главного продукта, был октенол, там гексана было намного больше.

Может, на NMR дать образцы?🤔

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Сб май 15, 2021 9:25 am

avor писал(а):
Сб май 15, 2021 8:33 am
Так а не мог гексан туда попасть, каким то левым путем, не связанным с химией. Может что- то случилось за эти два месяца.
Думала, avor, думала, кто, извините, наплюл мне там гексана. Кроме меня, ну никто не мог бы это сделать. А мне это в голову не пришло.

Уже свежий образец приготовила, где нет гексана, буду за ним следить каждую неделю.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Сб май 15, 2021 9:41 am

Гесс писал(а):
Сб май 15, 2021 2:06 am
... нужно порвать связь С-С с винилом, связь C-O с ацетатом, незнамо где отобрать два водорода и вот тогда может быть гексан.
Аналитики по результатам GC MS говорят, что это может быть и циклогексан.

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Nickolas » Сб май 15, 2021 11:20 am

avor писал(а):
Пт май 14, 2021 7:21 pm
Правда, пучек электронов в ионизаторе, чем не восстановитель?
Давно работаю с LC-MS и раньше с MALDI, но восстановление видел лишь с нитрогруппой и именно с MALDI. Нитросоединия обычно давали несколько характерных сигналов: нитро, гидроксиламин и амин. Возможно, это было связано с матрицей, но я это отдельно не проверял. Во всех других случаях никакого восстановления я не замечал.
Кика, а вы пробовали гексан(циклогексан) колоть? Возможно, что у вас это фрагмент, а не молекулярный ион.

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 12650
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение avor » Сб май 15, 2021 11:31 am

В LC MS и уж тем более в MALDI методы ионизации весьма существенно отличаются от ГХ.
Кика, а вы пробовали гексан(циклогексан) колоть? Возможно, что у вас это фрагмент, а не молекулярный ион.
Очень правильное замечание, но увы!
На GC это выходит, как гексан.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Сб май 15, 2021 1:03 pm

Nickolas писал(а):
Сб май 15, 2021 11:20 am
Кика, а вы пробовали гексан(циклогексан) колоть? Возможно, что у вас это фрагмент, а не молекулярный ион.
В смысле чистый гексан вколоть или прибавить гексан к образцу?

Когда нам вышел гексан в образце около 1 % area GC, понятное дело, приняли это за недорозумение. Промыли колону метанолом, поменяли иглу, в общем, все на все 100 были уверены, что это недорозумение не повторится. А оно повторилось. И в других образцах его было отчетливо больше. И сразу же к GC не было претензий, потому что свежие образцы гексан не имели.

... Я вот думаю, с термодинамической точки зрения, эта молекула стабильна или нет? "Хвосты" уж слишком разные у этой молекулы. А что делать? Приходится копать в сторону об'яснения этого недорозумения.

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 12650
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение avor » Сб май 15, 2021 1:17 pm

Nickolas имел ввиду. Сравнивали ли вы подвижность в колонке, чистого гексана и гипотетического "гексана" из образца. Я так понял, что сравнивали. Ведь это ваши слова:
"На GC это выходит, как гексан."

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение aber » Сб май 15, 2021 1:34 pm

Представить получение гексена трудно, но можно. Водород есть.
Где-то спрятался катализатор и прогидрировал

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Сб май 15, 2021 2:37 pm

avor писал(а):
Сб май 15, 2021 1:17 pm
Nickolas имел ввиду. Сравнивали ли вы подвижность в колонке, чистого гексана и гипотетического "гексана" из образца. Я так понял, что сравнивали. Ведь это ваши слова:
"На GC это выходит, как гексан."
Да, мои слова. Гексан при тех условиях GC лез в 1.4 минуте, вот в это же время лез и этот гипотетический. Чистый гексан для сравнения пока не делала, раз GC MS подтвердили гексан. Но я обязательно попробую и чистый гексан сам по себе и гексан добавлю в образец.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Сб май 15, 2021 2:48 pm

aber писал(а):
Сб май 15, 2021 1:34 pm
Представить получение гексена трудно, но можно. Водород есть.
Где-то спрятался катализатор и прогидрировал
Тут два момента еще: 1) образцы были в аргонной атмосфере; 2) образцы - это дистилляты.
В таких условиях катализатор нелегко вычислить.

Или все же это замысловатая перегруппировка, для стабилизации которой отбрасывается лишнее.
Свет прольет анализ дублированных образцов в холодильнике.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Phobos » Сб май 15, 2021 4:21 pm

А как получали вещества?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Сб май 15, 2021 7:37 pm

Phobos, Вы думаете, в синтезе надо искать причину?🤔

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Phobos » Сб май 15, 2021 9:36 pm

Не в самом синтезе, а может, в остатках реагентов/катализаторов?
Гексан при тех условиях GC лез в 1.4 минуте
В таких условиях все пики растворителей вылетают вместе и разделения Вы не получите. Снизьте начальную температуру, чтоб хотя бы на 2.5-3 минуты сдвинуть пик. Мы на старенькой RTX-20 получаем гексан с этим временем выхода, если начинаем с 60 градусов, одна минута, потом нагрев медленный.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 14 гостей