Сигматропная перегруппировка +++
Сигматропная перегруппировка +++
Здравствуйте, коллеги!
Наблюдается такая непонятная реакция - на картинке.
Может ли это происходить в соответствии с сигматропной перегруприровкой?
Если будут у кого какие-то мысли или предположения, буду заранее благодарна.
Наблюдается такая непонятная реакция - на картинке.
Может ли это происходить в соответствии с сигматропной перегруприровкой?
Если будут у кого какие-то мысли или предположения, буду заранее благодарна.
Последний раз редактировалось kika Вт май 25, 2021 7:18 pm, всего редактировалось 2 раза.
Re: Сигматропная перегруппировка
Я помню, что реакцией винил-гриньяра на кетон можно получить третичный аллильный спирт, который перегруппировывается в первичный аллильный в определенных условиях. Но чтоб вот так гексан ушел уходящей группой....странно выглядит.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Сигматропная перегруппировка
GC MS показывает на массу 86.
Возможно, циклогексан (?).
На GC это выходит, как гексан.
Загадка.
Возможно, циклогексан (?).
На GC это выходит, как гексан.
Загадка.
Re: Сигматропная перегруппировка
А хроматография точно в гелии, не в токе ли водорода? Мне кажется без восстановителей такая фигня не возможна. Правда, пучек электронов в ионизаторе, чем не восстановитель?
Re: Сигматропная перегруппировка
В этом случай об'яснения были бы в ошибке прибора.
В первом моменте в это очень хотелось верить.
Но факты говорят о другом.
Во всех 4 образцах этот гексан об'явился и не в ppm количествах, а от 1 до 30 процентов (!), причем месяца два назад в этих образцах гексаном и не пахло.
Удивительно то, что кроме гексана ничего другого не появилось, ну, может, этанола немного.
В первом моменте в это очень хотелось верить.
Но факты говорят о другом.
Во всех 4 образцах этот гексан об'явился и не в ppm количествах, а от 1 до 30 процентов (!), причем месяца два назад в этих образцах гексаном и не пахло.
Удивительно то, что кроме гексана ничего другого не появилось, ну, может, этанола немного.
Re: Сигматропная перегруппировка
Ну товарищи, ну бред же, нужно порвать связь С-С с винилом, связь C-O с ацетатом, незнамо где отобрать два водорода и вот тогда может быть гексан. Исходя из этого второй продукт это ацетат этинола.
Re: Сигматропная перегруппировка
Так а не мог гексан туда попасть, каким то левым путем, не связанным с химией. Может что- то случилось за эти два месяца.
Re: Сигматропная перегруппировка
Согласна, Гесс!
Но куда деться от фактов?
На счастье, было две серии образцов - одна в холодильнике, другая - при лаб.температуре.
Вот интересно будет сравнить.
Вот Вам еще наблюдение к общей бредовой картинке.
В тех образцах, где кроме главного продукта, был октенол, там гексана было намного больше.
Может, на NMR дать образцы?
Re: Сигматропная перегруппировка
Думала, avor, думала, кто, извините, наплюл мне там гексана. Кроме меня, ну никто не мог бы это сделать. А мне это в голову не пришло.
Уже свежий образец приготовила, где нет гексана, буду за ним следить каждую неделю.
Re: Сигматропная перегруппировка
Давно работаю с LC-MS и раньше с MALDI, но восстановление видел лишь с нитрогруппой и именно с MALDI. Нитросоединия обычно давали несколько характерных сигналов: нитро, гидроксиламин и амин. Возможно, это было связано с матрицей, но я это отдельно не проверял. Во всех других случаях никакого восстановления я не замечал.
Кика, а вы пробовали гексан(циклогексан) колоть? Возможно, что у вас это фрагмент, а не молекулярный ион.
Re: Сигматропная перегруппировка
В LC MS и уж тем более в MALDI методы ионизации весьма существенно отличаются от ГХ.
Очень правильное замечание, но увы!Кика, а вы пробовали гексан(циклогексан) колоть? Возможно, что у вас это фрагмент, а не молекулярный ион.
На GC это выходит, как гексан.
Re: Сигматропная перегруппировка
В смысле чистый гексан вколоть или прибавить гексан к образцу?
Когда нам вышел гексан в образце около 1 % area GC, понятное дело, приняли это за недорозумение. Промыли колону метанолом, поменяли иглу, в общем, все на все 100 были уверены, что это недорозумение не повторится. А оно повторилось. И в других образцах его было отчетливо больше. И сразу же к GC не было претензий, потому что свежие образцы гексан не имели.
... Я вот думаю, с термодинамической точки зрения, эта молекула стабильна или нет? "Хвосты" уж слишком разные у этой молекулы. А что делать? Приходится копать в сторону об'яснения этого недорозумения.
Re: Сигматропная перегруппировка
Nickolas имел ввиду. Сравнивали ли вы подвижность в колонке, чистого гексана и гипотетического "гексана" из образца. Я так понял, что сравнивали. Ведь это ваши слова:
"На GC это выходит, как гексан."
"На GC это выходит, как гексан."
Re: Сигматропная перегруппировка
Представить получение гексена трудно, но можно. Водород есть.
Где-то спрятался катализатор и прогидрировал
Где-то спрятался катализатор и прогидрировал
Re: Сигматропная перегруппировка
Да, мои слова. Гексан при тех условиях GC лез в 1.4 минуте, вот в это же время лез и этот гипотетический. Чистый гексан для сравнения пока не делала, раз GC MS подтвердили гексан. Но я обязательно попробую и чистый гексан сам по себе и гексан добавлю в образец.
Re: Сигматропная перегруппировка
Тут два момента еще: 1) образцы были в аргонной атмосфере; 2) образцы - это дистилляты.
В таких условиях катализатор нелегко вычислить.
Или все же это замысловатая перегруппировка, для стабилизации которой отбрасывается лишнее.
Свет прольет анализ дублированных образцов в холодильнике.
Re: Сигматропная перегруппировка
А как получали вещества?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Сигматропная перегруппировка
Phobos, Вы думаете, в синтезе надо искать причину?
Re: Сигматропная перегруппировка
Не в самом синтезе, а может, в остатках реагентов/катализаторов?
В таких условиях все пики растворителей вылетают вместе и разделения Вы не получите. Снизьте начальную температуру, чтоб хотя бы на 2.5-3 минуты сдвинуть пик. Мы на старенькой RTX-20 получаем гексан с этим временем выхода, если начинаем с 60 градусов, одна минута, потом нагрев медленный.Гексан при тех условиях GC лез в 1.4 минуте
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 18 гостей