Сигматропная перегруппировка +++

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Пн май 17, 2021 10:08 pm

vmu писал(а):
Пн май 17, 2021 10:00 pm
С чего вы взяли, что это именно мол. масса, а не масса фрагментного иона? Весь масс-спектр похож на это:
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi? ... #Mass-Spec ?
Не совсем.
По памяти помню, что 43 пик был самый высокий.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Пн май 17, 2021 10:14 pm

Завтра я все сравню.

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Nickolas » Пн май 17, 2021 11:06 pm

Phobos писал(а):
Пн май 17, 2021 2:39 pm
У меня нет самой статьи, но этот спектр был приведен в СФ, как ей соответствующий. Напутали что-то?
Скорее всего. Вот данные с первой статьи:
MS.png
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Nickolas » Пн май 17, 2021 11:39 pm

kika писал(а):
Пн май 17, 2021 10:14 pm
Завтра я все сравню.
Кика, можете показать хроматограмму и масс-спектр? А еще лучше две - с вашим веществом, и с веществом и "гексаном"...

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Вт май 18, 2021 9:29 pm

vmu писал(а):
Пн май 17, 2021 8:33 pm
Вот масс-спектр (электронная ионизация) гексана:
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi? ... 3&Mask=200
Молекулярный ион 86 неинтенсивен. Зато интенсивны пики фрагментов 57, 43, 41, 29. Есть они в масс-спектре проблемного пика?
Гексан в образце есть гексан - все пики совпадают.
Почему именно он образовался - так и осталось непонятно.
Последний раз редактировалось kika Пн май 24, 2021 7:21 am, всего редактировалось 1 раз.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Вт май 18, 2021 9:34 pm

Коллеги, огомное спасибо за помощь!!!

P.S. С облегчением из этой ситуации вышел лабораторный стол - все образцы запихнуты сейчас в холодильник. :)

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение vmu » Вт май 18, 2021 9:56 pm

kika писал(а):
Вт май 18, 2021 9:29 pm
Гексан в образце есть гексан - все пики совпадают.
Это спектр в максимуме вашего проблемного пика или просто спектр гексана из библиотеки NIST, установленной на приборе? Больше похоже на второе. Сомневаюсь, что при записи хроматограмм ваших образцов в настройках МСД стоял диапазон сканирования от таких низких значений, как m/z = 2 (а на вашей картинке там виден мелкий пик).

Каким растворителем промывали шприц перед и/или между вводами проб в испаритель хроматографа? Использовали автосамплер или вручную кололи?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Гесс » Ср май 19, 2021 1:56 am

Ну по такому превращению если не Нейче то JACS плачет. Осталось подтвердить.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Ср май 19, 2021 10:05 am

vmu писал(а):
Вт май 18, 2021 9:56 pm
Это спектр в максимуме вашего проблемного пика или просто спектр гексана из библиотеки NIST, установленной на приборе? Больше похоже на второе. Сомневаюсь, что при записи хроматограмм ваших образцов в настройках МСД стоял диапазон сканирования от таких низких значений, как m/z = 2 (а на вашей картинке там виден мелкий пик).

Каким растворителем промывали шприц перед и/или между вводами проб в испаритель хроматографа? Использовали автосамплер или вручную кололи?
Спектр из библиотеки, Вы правы.
Мне обещали уделить внимание по поводу GC MS. Поспрашиваю потом.

Пока мне аналитики очень утвердительно говорят, что это гексан.
А я не могу спорить, когда сама вкалываю образец на GC и в 1.404 минуте мне выходит гексан.
То, что это гексан, знаю по работе с ним в других образцах других продуктов.
Если подскажите, что может помочь для выяснения обстоятельств,
используя только GC, то самостоятельно смогу это проверить, не меняя, конечно,
программы анализа образца.
Например, поменять иглу, прибавить в образец гексан... или этого не хватит?
На GC MS я самостоятельно не могу работать, а заниматься исслледованием,
почему гексан - времени не дают...

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение vmu » Ср май 19, 2021 8:28 pm

kika, возможно, пик гексана на каких-то из ваших хроматограмм есть, но: 1) я пока не вижу убедительных доказательств этого, 2) почти наверняка гексан, если это он, появился там не из-за превращения основного вещества.

Критерии идентификации неизвестного вещества на хроматограмме (ГХ-МС) как гексана:
1). совпадение масс-спектра в максимуме пика с библиотечным масс-спектром гексана;
2). совпадение времени удерживания неизвесного пика с временем удерживания гексана на хроматограмме образца сравнения.
Без МСД остается только время удерживания, но для приемлемой достоверности идентификации вещество должно достаточно удерживаться и разделяться с другими веществами, например с гомологами, изомерами или иными веществами, наличие которых в пробе можно ожидать.

Ваши 1.4 мин - это, вероятно, мертвое время (время удерживания несорбируемых веществ) или около него. Мало данных, чтобы сказать точнее. Полагаю, что у вас колонка длиной 30 м. Соответственно, 3000 см /(1.4 * 60) = 36 см/с - вполне типичная скорость газа-носителя.

Можете заколоть вашу пробу, а потом вашу пробу с добавкой гексана. Если увидите, что пик "гексана" в пробе увеличился, то, возможно, это гексан (достоверно об этом можно говорить только при нормальном удерживании и селективности). Если в пробе с добавкой пик "гексана" остался прежним, и появился новый пик, то "гексан" - точно не гексан. Добавка должна быть сопоставимой с исходным количеством неизвестного вещества (скажем, пик должен вырасти в 1.5 - 2 раза; не в 100 раз и не в 1.01 раза), т.е., возможно, придется сделать несколько образцов с разными добавками. Можно обойтись без добавок и просто заколоть образец гексана для сравнения, но в зависимости от условий ввода пробы (какой основной компонент пробы, деление потока, температура испарителя) могут быть нюансы.

Про иглу/шприц повторяю: каким растворителем промывали шприц от ваших или иных предыдущих образцов? Если гексансодержащей жидкостью, то вот он вероятный источник артефакта.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Phobos » Ср май 19, 2021 9:26 pm

Можно попытаться подробно рассмотреть МС-спектр. Если гексан появился в результате распада, то должен появиться также след второго фрагмента. Если же гексан это артефакт, то его спектр должен просто добавиться поверх первоначального спектра вещества, который останется без изменений.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение vmu » Ср май 19, 2021 10:39 pm

Phobos писал(а):
Ср май 19, 2021 9:26 pm
Можно попытаться подробно рассмотреть МС-спектр. Если гексан появился в результате распада, то должен появиться также след второго фрагмента. Если же гексан это артефакт, то его спектр должен просто добавиться поверх первоначального спектра вещества, который останется без изменений.
В идеале должно быть нормальное хроматографическое разделение всех компонентов - основного вещества и всех примесей - и по спектрам в каждом из хроматографических пиков (при помощи библиотеки масс-спектров или на основании теоретических представлений о фрагментации ионов) эти компоненты можно было бы идентифицировать. Спектр гексана "поверх первоначального спектра" основного вещества там точно не добавится, т.к. "гексан" и сейчас хроматографически вроде как отделяется от основного вещества. Не элюируется ли сейчас "гексан" (в мертвом времени?), не разделяясь с каким-нибудь иным веществом, и как там все остальное делится, неясно.

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Nickolas » Ср май 19, 2021 11:18 pm

А насколько распространены двухзарядные ионы в ГХ-МС? Что если это двухзарядный ион (86) того ацетоксиалкена (MW 170)? Вроде так рано он не должен выходить, но может колонка перегружена? Я такое встречаю часто в ВЭЖХ, но тут я не уверен, бывает ли такое в ГХ. Это можно проверить по масс-спектру, но нам его не показывают упрямо ))

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение vmu » Чт май 20, 2021 6:55 am

В условиях электронной ионизации (ЭИ при энергии электронов 70 эВ обычный вариант ионизации в ГХ-МС) многозарядные ионы практически не образуются. 170/2 = 85, не 86. Ссылку на масс-спектр основного вещества я приводил выше. Ионы с m/z 85 и 86 там имеются, но с низкой интенсивностью и наверняка не двухзарядные. Молекулярный ион (тем более двухзарядный) в условиях ЭИ чаще всего имеет низкую интенсивность (или отсутствует) в спектре, поскольку фрагментируется дальше. Это не мягкий вариант ионизации.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Чт май 20, 2021 8:02 am

vmu писал(а):
Ср май 19, 2021 8:28 pm
kika, возможно, пик гексана на каких-то из ваших хроматограмм есть, но: 1) я пока не вижу убедительных доказательств этого, 2) почти наверняка гексан, если это он, появился там не из-за превращения основного вещества.
...
Про иглу/шприц повторяю: каким растворителем промывали шприц от ваших или иных предыдущих образцов? Если гексансодержащей жидкостью, то вот он вероятный источник артефакта.
Спасибо большое, vmu!
По мере возможности я постараюсь по Вашему совету все проверить.
Пока я отложила при нормальной температуре свежий образец без гексана
и буду каждую неделю его проверять, не появился ли там гексан.
Промываю метанолом, изопропанолом, ацетоном, но не гексаном.

После ректификации в одной фракции еще остались следы гексана.
Прилагаю рисунок, разными цветами обозначены разные образцы,
названия образцов я смазала.
Вот тот большой пик, как мне сказали - гексан (1.25 мин.).
Это результат GC MS.
Последний раз редактировалось kika Пн май 24, 2021 7:21 am, всего редактировалось 1 раз.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Чт май 20, 2021 8:06 am

Nickolas писал(а):
Ср май 19, 2021 11:18 pm
Это можно проверить по масс-спектру, но нам его не показывают упрямо ))
Если бы у меня он был в кармане, то показала бы. ))
Смотрите вверх по странице, Nickolas, там уже есть рисунок,
все остальное у меня GC.

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Nickolas » Чт май 20, 2021 8:57 am

vmu писал(а):
Чт май 20, 2021 6:55 am
В условиях электронной ионизации (ЭИ при энергии электронов 70 эВ обычный вариант ионизации в ГХ-МС) многозарядные ионы практически не образуются. 170/2 = 85, не 86.
Понятно, спасибо.
А двухзарядный ион [M+2H]+2 это в данном случае все таки 86.

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение vmu » Чт май 20, 2021 9:03 pm

Nickolas писал(а):
Чт май 20, 2021 8:57 am
А двухзарядный ион [M+2H]+2 это в данном случае все таки 86.
Ну, например, однозарядный молекулярный ион гексана с m/z 86 это M+, а не [M+H]+...

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Nickolas » Сб май 22, 2021 1:06 am

vmu писал(а):
Чт май 20, 2021 9:03 pm
Ну, например, однозарядный молекулярный ион гексана с m/z 86 это M+, а не [M+H]+...
Да, вы правы. Если протонированные ионы не характерны, то и таких двухзарядных ионов быть не должно.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение maks » Сб май 22, 2021 9:10 pm

Не должно и согласен с коллегой Гесс , что это нобель ;) сунуть туда в смесь что ли NBS и поскать бромогексан в ГХМС
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей