Восстановление нитрогруппы в нитробензилгалогенидах

[Aleksander]

Уважаемые господа, у меня возник маленький вопросик
Можно ли восстановить ниро группу у о-нитробензилхлорида водородом на Pd/C, и при этом избежать побочной реакции дегалогенирования.
Я позавчера попробовал, но что-то не оч получилось
Может кто делал подобные вещи????

[pH<7]

А побочной реакции алкилирования избежать не хочется?

[Сержл]

Бельштейн таких ссылок не выдал.

[Aleksander]

А побочной реакции алкилирования избежать не хочется?

Алкилирование Его я как раз и не боюсь!

[S324]

Хлор уйдёт при востановлении с водородом.
Пробуй цинк - хлорид аммония

[Phobos]

А важно именно водородом? Хлоридом олова вполне неплохо бы пошло.
Гидрирование в присутствии брома на кольце можно делать с каким-то родиевым катализатором, сильно дорогим. Больше опций не знаю.

[Aleksander]

А важно именно водородом? Хлоридом олова вполне неплохо бы пошло.
Гидрирование в присутствии брома на кольце можно делать с каким-то родиевым катализатором, сильно дорогим. Больше опций не знаю.

Оловом пробовал, но выход при энтом оч маленький...
А вот над цинком подумать стоит

[Phobos]

А почему маленький выход? Реакция грязная по ТСХ? Или не до конца идет? Или выделять продукт трудно?

[Aleksander]

А почему маленький выход? Реакция грязная по ТСХ? Или не до конца идет? Или выделять продукт трудно?

Реакция за 3 часа проходит до конца, по ТСХ - одно пятно, но выделить продукт проблематично Я реакционную массу выливаю в щелочь со льдом, экстрагирую хлороформом, после отгонки растворителя получаю, дай боже 1 г с 5 У меня в соединении эфирная группа есть, может она частично гидролизуется, и амин уходит в воду...

[Phobos]

А, так там еще есть заместители на кольце? Огласите весь список:)
Если есть сложноэфирная группа, ее вполне можно развалить в щелочных условиях, получить цвиттер-ион, который из эмульсии с оловом хрен вытащишь.
Я в воскресенье могу посмотреть методику на одно похожее соединение. Кажется, восстановление шло в этаноле/водная HCl, затем фильтрация и промывка амин-гидрохлорида. Но точно не помню.

[Aleksander]

А, так там еще есть заместители на кольце? Огласите весь список:)
Если есть сложноэфирная группа, ее вполне можно развалить в щелочных условиях, получить цвиттер-ион, который из эмульсии с оловом хрен вытащишь.
Я в воскресенье могу посмотреть методику на одно похожее соединение. Кажется, восстановление шло в этаноле/водная HCl, затем фильтрация и промывка амин-гидрохлорида. Но точно не помню.

Гидролиз сложноэфирной группы конечно мог иметь место...
Из-за этого мне и хотелось все в реакторе провернуть, но этот галоген все портит!!!!

[cynnamoyl]

Гидролиз сложноэфирной группы конечно мог иметь место...
Из-за этого мне и хотелось все в реакторе провернуть, но этот галоген все портит!!!!

Есть рабочая метода мурашиная кислота (или формиат аммония),+ Pd/C (или Ni-Re).
Протекает быстро. Авось подойдет.

[Константин_Б]

Есть рабочая метода мурашиная кислота (или формиат аммония),+ Pd/C (или Ni-Re).
Протекает быстро. Авось подойдет.

Сам делал такое. Проходит от 5 до 12 часов в зависимости от субстрата (контроль по ТСХ). Но вот как бы бензил-галогенид в бензиловый спирт не гидролизнулся. Короче имеет смысл попробовать на небольшом количестве.

[S324]

Хлоридом олова вполне неплохо бы пошло.

Чисто случайно наткнулся- хлорид олова (II) при 70 С превращает ArCH2Cl в ArCH3

[Phobos]

Ну, у автора эта реакция явно не идет - одно пятно продукта на ТСХ.

[avor]

Уважаемые господа, у меня возник маленький вопросик
Можно ли восстановить ниро группу у о-нитробензилхлорида водородом на Pd/C, и при этом избежать побочной реакции дегалогенирования.
Я позавчера попробовал, но что-то не оч получилось
Может кто делал подобные вещи????

Платина на активном угле при 200ат водорода - промышленный процесс.

Вроде можно с порошком платины при 20-50ат, сейчас уже забыл. Посмотрите в Библиотеке, только не виртуальной, Монографию по фамилии Бать. Она хоть и старая(семидесятых годов), но там приличный обзор есть.

Ну и полностью избежать дехлорирования не удасться, но снизить до не существенных долей можно.

[Aleksander]

При восстановлении хлористым оловом дегалогенирование не происходит точно (то небольшое количество амина, которое я смог выделить, по ПМР - мой продукт).

[S324]

ты-же не грел

[Elochim]

При восстановлении хлористым оловом дегалогенирование не происходит точно (то небольшое количество амина, которое я смог выделить, по ПМР - мой продукт).

Если это ваш продукт, то можно сказать вам повезло, и надо идти этим путем, подбирать условия..Вообще то хлористое олово почти всегда убирает бензильные галогены. А реагента который селективно восстанавливает нитрогруппу в ароматике не восстанавливая при этом бензилгалогениды или не садясь на них, и не омыляя при этом сложные эфиры наверное не существует вовсе..Я бы попробовал наверное муравьинку или формамид с никелем Ренея или дитионит натрия в межфазнике. Не исключаю вариант при котором на какой нибудь отравленной Pt можно селективно отгидрировать..

[Aleksander]

А если не сложно, можно уточнить методику восстановления нитрогруппы формиатом аммония или муравьиной к-той на никеле Ренея, а то, я такого не делал, но попробовать хочется