иодид самария 2

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
tixmir
Сообщения: 877
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

иодид самария 2

Сообщение tixmir » Ср сен 01, 2021 11:32 pm

Добрый день, есть такой реагент в современном органическом синтезе, иодид самария 2, раствор в тгф, иногда с добавлением гексаметапола.
Если кто с ним сталкивался или просто разбирается в теме, подскажите, пожалуйста, чем он хорош. То есть, в каких случаях его нужно применять, а когда нет. К примеру, в литературе пишут, что можно взять бромэтилацетат, ацетон и добавить в их смесь иодид самария, получится спирт. Но, то же самое делает цинк, и цинк сильно дешевле. То есть, эта реакция бессмыслена, или нет? Или где-то есть реакции, для которых иодид самария идеален? В общем, мне интересен реагент, а где его можно использовать, я не знаю.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: иодид самария 2

Сообщение Magic Methyl » Чт сен 02, 2021 8:12 pm

tixmir писал(а):
Ср сен 01, 2021 11:32 pm
Добрый день, есть такой реагент в современном органическом синтезе, иодид самария 2, раствор в тгф, иногда с добавлением гексаметапола.
Если кто с ним сталкивался или просто разбирается в теме, подскажите, пожалуйста, чем он хорош. То есть, в каких случаях его нужно применять, а когда нет. К примеру, в литературе пишут, что можно взять бромэтилацетат, ацетон и добавить в их смесь иодид самария, получится спирт. Но, то же самое делает цинк, и цинк сильно дешевле. То есть, эта реакция бессмыслена, или нет? Или где-то есть реакции, для которых иодид самария идеален? В общем, мне интересен реагент, а где его можно использовать, я не знаю.
Знакомый реагент, - хорошо заменяет амальгамму натрия если необходимо удалить различные
функциональные группы в альфа-положении к карбонильной (такое бывает нужно) группе -
галогены, гидроксил, серу и тд...Больше с его использованием не сталкивался. Но реагент так
себе на самом деле в плане работы, без бокса с ним работать не очень хорошо. Техника Шленка
спасает, но идеально - бокс.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: иодид самария 2

Сообщение Magic Methyl » Чт сен 02, 2021 8:16 pm

tixmir писал(а):
Ср сен 01, 2021 11:32 pm
Но, то же самое делает цинк, и цинк сильно дешевле. То есть, эта реакция бессмыслена, или нет? Или где-то есть реакции, для которых иодид самария идеален? В общем, мне интересен реагент, а где его можно использовать, я не знаю.
Безусловно, там где работает Реформатский лучше взять цинк, и тд. - все остальное на мой взгляд
часто имеет чисто академический интерес, не более...
Но есть реакции, которые идут только с йодидом самария - тогда - да, использование такого реагента
будет оправдано, правда на небольших кол-вах. Если планируется промышленный синтез скажем ЛП
то нужно разумеется сразу искать альтернативные пути синтеза...
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Cherep
Сообщения: 23303
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: иодид самария 2

Сообщение Cherep » Пт сен 03, 2021 8:53 am

Сосед по тяге с ним работал. Поелику несмотря на то, что ТГФ был из стилла с натрием и бензофеноном, а все манипуляции производились под аргоном, кислород в растворы всё-равно попадал и окислял сабж в 3+, его перед использованием титруют (Ёдом вроде).

tixmir
Сообщения: 877
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: иодид самария 2

Сообщение tixmir » Пт сен 03, 2021 1:28 pm

Я сейчас читаю обзор по иодиду самария, и там очень большой кусок посвящен реакции присоединения альдегидов/кетонов к акцепторам Михаэля, в первую очередь к а,b ненасыщенным сложным эфирам. В результате реакции получаются производные эфиров гамма гидроксимасляной кислоты. То есть, карбонильное соединение переходит в спирт, причем в жестких структурах, спиртовая и сложноэфирная группы оказываются по одну сторону молекулы. Формально происходит обращение полярности карбонильной группы. Интересен механизм, некоторые авторы пишут, что сначала восстанавливается карбонильная группа, и затем анион-радикал присоединяется к 2-й связи. А некоторые пишут, что анион-радикал образуется из акцептора Михаэля (для ненасыщенных амидов это показано кинетически) и только потом он атакует карбонильную группу.
Вопрос, кто-нибудь может теоретически объяснить, как идут такие реакции?

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: иодид самария 2

Сообщение aber » Пт сен 03, 2021 5:01 pm

tixmir писал(а):
Пт сен 03, 2021 1:28 pm
Я сейчас читаю обзор по иодиду самария, и там очень большой кусок посвящен реакции присоединения альдегидов/кетонов к акцепторам Михаэля, в первую очередь к а,b ненасыщенным сложным эфирам. В результате реакции получаются производные эфиров гамма гидроксимасляной кислоты. То есть, карбонильное соединение переходит в спирт, причем в жестких структурах, спиртовая и сложноэфирная группы оказываются по одну сторону молекулы. Формально происходит обращение полярности карбонильной группы. Интересен механизм, некоторые авторы пишут, что сначала восстанавливается карбонильная группа, и затем анион-радикал присоединяется к 2-й связи. А некоторые пишут, что анион-радикал образуется из акцептора Михаэля (для ненасыщенных амидов это показано кинетически) и только потом он атакует карбонильную группу.
Вопрос, кто-нибудь может теоретически объяснить, как идут такие реакции?
Аналогично получению пинаконов из кетонов. И карбонилы и акцепторы Михаэля - электрофилы и друг с другом реагировать не будут. Но если одного из них восстановить в анион-радикал, он станет нуклеофилом и прореагирует со вторым.

tixmir
Сообщения: 877
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: иодид самария 2

Сообщение tixmir » Пт сен 03, 2021 9:22 pm

Я имел в виду, кто первый аосстанавливается, кетон или акцептор михаэля? В литературе пишут и так, и так. Имхо, акцептор михаэля лежит ниже по энергии, чем карбонил, и восстанавливаться должен первым. Или нет?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: иодид самария 2

Сообщение Phobos » Пт сен 03, 2021 10:02 pm

Извиняюсь перед ТС за некий оффтоп, но раз уж вы тут о механизмах заговорили...Делал 20 лет назад одну реакцию, и до сих пор не понимаю, как же она работала. Тоже альдегид и акрилат, но присоединение идет в альфа-положение с использованием DABCO как основания...Расскажите мне про механизм, а?
acrylate+CH2O.jpg
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: иодид самария 2

Сообщение aber » Пт сен 03, 2021 10:43 pm

Phobos писал(а):
Пт сен 03, 2021 10:02 pm
Извиняюсь перед ТС за некий оффтоп, но раз уж вы тут о механизмах заговорили...Делал 20 лет назад одну реакцию, и до сих пор не понимаю, как же она работала. Тоже альдегид и акрилат, но присоединение идет в альфа-положение с использованием DABCO как основания...Расскажите мне про механизм, а?
acrylate+CH2O.jpg
Это реакция Бейлиса—Хиллмана. Ее механизм и дети знают

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: иодид самария 2

Сообщение Гесс » Пт сен 03, 2021 10:53 pm

Я боюсь ваших детей. Я и названия такого не знал.

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: иодид самария 2

Сообщение aber » Пт сен 03, 2021 10:57 pm

tixmir писал(а):
Пт сен 03, 2021 9:22 pm
Я имел в виду, кто первый аосстанавливается, кетон или акцептор михаэля? В литературе пишут и так, и так. Имхо, акцептор михаэля лежит ниже по энергии, чем карбонил, и восстанавливаться должен первым. Или нет?
Из термодинамических соображений, восстанавливаться будет более сильный окислитель. Мне кажется, это скорей кетон. Но есть еще влияние заместителей и кинетика. Так что возможность обоих вариантов меня не удивляет.

tixmir
Сообщения: 877
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: иодид самария 2

Сообщение tixmir » Сб сен 04, 2021 1:31 pm


Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: иодид самария 2

Сообщение ChemNavigator » Сб сен 04, 2021 6:46 pm

aber писал(а):
Пт сен 03, 2021 5:01 pm
Аналогично получению пинаконов из кетонов. И карбонилы и акцепторы Михаэля - электрофилы и друг с другом реагировать не будут. Но если одного из них восстановить в анион-радикал, он станет нуклеофилом и прореагирует со вторым.
Я видел такие синтезы в одном практикуме по органической электрохимии. Из кетонов на катоде получают пинаконы, из акрилонитрила и акрилатов - адипо-динитрил, адипиновая к-та или её эфиры, а если взять смесь кетона и акрилонитрила (или акрилатов) то получаются соотв. продукты перекрёстного сочетания, например Me2C(OH)-CH2CH2-CN.

DMFA
Сообщения: 35
Зарегистрирован: Чт дек 05, 2013 12:13 pm

Re: иодид самария 2

Сообщение DMFA » Ср окт 06, 2021 11:52 pm


Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: иодид самария 2

Сообщение Phobos » Чт окт 07, 2021 7:20 pm

Сегодня случайно наткнулся на не особо тривиальную реакцию с использованием иодида самария. Циклогексанон плюс ацетил хлорид/SmI2 ацетилциклогексан Cyc-CO-CH3. Ацетил на месте карбонила. Выход с ацетил хлоридом был всего 30%, а с хлоридом более длинной кислоты - где-то за 60%. Но просто и в одну стадию.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 17 гостей