Литий-анион на 1,3-диметоксибензол
Литий-анион на 1,3-диметоксибензол
Коллеги, кто-то получал такое? Меня несколько смущает, что с BuLi рекомендуют с одной стороны работать в гексане при комнатной и добавлять TMEDA, с другой - при минусах в эфире, с третьей - в эфире при рифлаксе. Кто-то делал лично? Как бы следить на конверсией депротонации без вытягивания аликвот на NMR с разборкой D2O? Может индикатор какой, который на BuLi реагирует, а на ArLi уже нет?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Литий-анион на 1,3-диметоксибензол
Мы металлировали, правда между двумя хлорами, причём двумя способами:
Sec-BuLi (1.3M solution in cyclohexane, 24.4 mL, 31.7 mmol) was added slowly at –780C to a solution of compound ......... (8 g, 28.8 mmol) and TMEDA (4.8 mL, 31.7 mmol) in THF (100 mL) and the mixture was stirred at the same temperature for 30 min. DMF (2.44 mL, 31.7 mmol) was added to the mixture at –780C, and the mixture was stirred at the same temperature for 1.5h. Then 10% aqueous HCl was added to attain pH~4-5 (100 mL), and the reaction mixture.... выход 73%
и
To a solution of iPr2NH (25 mL, 180 mmol) in 600 ml of dry THF at –80 ºC was added BuLi (2.7M solution in heptane, 66 mL, 180 mmol) under argon and the resulting solution of LDA was stirred additionaly for 15 minutes. Then the reaction mixture was cooled to –95 ºC and the solution of 1-bromo-3,5-dichlorobenzene CAS# 19752-55-7 (40 g, 177 mmol) in 100 ml of dry THF was added dropwise during 1h. The resulting solution was stirred at –95 ºC for 1.5 h and then DMF (14 mL, 180 mmol) was added dropwise for ~10 minutes. The reaction mixture was stirred for 15 minutes, then the solution of AcOH (20.3 mL, 354 mmol) in 100 ml of THF was added dropwise and after warming to the room temperature the reaction mixture was quenched with water (300 mL). The organic layer was separated and the water one was extracted with Et2O (4 x 150 mL).... выход почти количественный, но металлировалось и между хлорами и между хлором и бромом...
Полагаю, что между двумя метокси металлироваться будет не хуже.
Sec-BuLi (1.3M solution in cyclohexane, 24.4 mL, 31.7 mmol) was added slowly at –780C to a solution of compound ......... (8 g, 28.8 mmol) and TMEDA (4.8 mL, 31.7 mmol) in THF (100 mL) and the mixture was stirred at the same temperature for 30 min. DMF (2.44 mL, 31.7 mmol) was added to the mixture at –780C, and the mixture was stirred at the same temperature for 1.5h. Then 10% aqueous HCl was added to attain pH~4-5 (100 mL), and the reaction mixture.... выход 73%
и
To a solution of iPr2NH (25 mL, 180 mmol) in 600 ml of dry THF at –80 ºC was added BuLi (2.7M solution in heptane, 66 mL, 180 mmol) under argon and the resulting solution of LDA was stirred additionaly for 15 minutes. Then the reaction mixture was cooled to –95 ºC and the solution of 1-bromo-3,5-dichlorobenzene CAS# 19752-55-7 (40 g, 177 mmol) in 100 ml of dry THF was added dropwise during 1h. The resulting solution was stirred at –95 ºC for 1.5 h and then DMF (14 mL, 180 mmol) was added dropwise for ~10 minutes. The reaction mixture was stirred for 15 minutes, then the solution of AcOH (20.3 mL, 354 mmol) in 100 ml of THF was added dropwise and after warming to the room temperature the reaction mixture was quenched with water (300 mL). The organic layer was separated and the water one was extracted with Et2O (4 x 150 mL).... выход почти количественный, но металлировалось и между хлорами и между хлором и бромом...
Полагаю, что между двумя метокси металлироваться будет не хуже.
Re: Литий-анион на 1,3-диметоксибензол
Металлирование 1,3-галоароматики тоже интересная тема, обсуждалась недавно отдельным постом - с вопросом, что там могло взорваться.
Про 1,3-диметокси вчера штудировал литературу - разброс условий просто поражает. Растворители разные, ТМЕДА иногда добавляют, иногда нет. БуЛи добавляют от 0 до -78. Иногда ждут час, иногда ночь при комнатной...
В общем, сделал по самой простой процедуре: субстрат + ТГФ, ледяная баня с солью, где-то -5-7 в колбе, добавил по каплям BuLi, дал час поболтаться при той же температуре. Вытащил аликвот, плюхнул в D2О, потряс. Добавил еще воды, ДХМ, разделил фазы, отогнал ДХМ, побежал на NMR. Увидел аккуратные два пика, дублет и триплет, без каких либо следов синглета между двумя метокси.
Про 1,3-диметокси вчера штудировал литературу - разброс условий просто поражает. Растворители разные, ТМЕДА иногда добавляют, иногда нет. БуЛи добавляют от 0 до -78. Иногда ждут час, иногда ночь при комнатной...
В общем, сделал по самой простой процедуре: субстрат + ТГФ, ледяная баня с солью, где-то -5-7 в колбе, добавил по каплям BuLi, дал час поболтаться при той же температуре. Вытащил аликвот, плюхнул в D2О, потряс. Добавил еще воды, ДХМ, разделил фазы, отогнал ДХМ, побежал на NMR. Увидел аккуратные два пика, дублет и триплет, без каких либо следов синглета между двумя метокси.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Литий-анион на 1,3-диметоксибензол
На практикуме по литиорганике давал студентам синтез с переметаллированием 1,3-димтоксибензола. Мы использовали фениллитий в диэтиловом эфире при комнатной температуре. Смешивали, оставляли на ночь. Индикатором переметаллирования было выпадение осадка литиированного 1,3-димтоксибензола. Далее к нему добавляли всякие разные кетоны. Впечатление такое, что переметаллирование идет очень хорошо, редкий студент ухитрялся загубить этот синтез.
Upd. Добавил книжку, которую используем на практикуме, стр. 264
Upd. Добавил книжку, которую используем на практикуме, стр. 264
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Литий-анион на 1,3-диметоксибензол
И как можно по осадку судить, прошло ли металлирование до конца или на 85%? Можно лишь понять, что сколько-то продукта образовалось...
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Литий-анион на 1,3-диметоксибензол
Я делал с TMEDA и н-булей в ТГФ при - 78 а затем давал подняться до комнатной за ночь. Работало неплохо.
Мой любимый газ — аргон. Я без него как без воздуха!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: ИЛИЯ и 23 гостя