Конформация восьмичленного цикла. Интерпретация данных ЯМР и РСА.

[Андрей_Иванович]

Здравствуйте уважаемые форумчане, возник вопрос интерпретации результатов ЯМР и РСА, а также вопрос касательно химизма самого процесса. Была синтезирована следующая молекула (в правильности определения структуры практически полная уверенность). Согласно данным ЯМР это явно система с вырожденным двухпозиционным обменом (протонные спектры при разных температурах от -80 до 100 прикладываю). Логично было бы предположить наличие какого-то конформационного перехода в этой восьмичленной циклической системе. Также был выращен кристалл исследуемой молекулы, согласно РСА получается в ячейке лежат два конформера? (видно что у одного одна из метиленовых групп выше задрана чем другая, у другого конформера ситуация противоположная). Но вот в чём вопрос: никаких элементов симметрии в молекуле вроде нету, поэтому каждый из конформеров должен давать свой набор сигналов (каждый протон должен быть ddd, и одному конформеру должно отвечать четыре набора таких сигналов), а так как конформера два, то следовало бы ожидать восемь сигналов, а тут их только четыре. То ли результаты неправильно мною интерпретированы, то ли какой-то другой момент не улавливаю. В общем буду рад любым комментариям.

[endlesslake]

на вскидку, конформер в растворе - один, в ЯМР наблюдается энантиомеризация.

[Гесс]

Имхо это всеже в физхимию, но пусть пока полежит в органике, потом ежели че - перенесем.
А они не зеркально-симметричны друг другу? (А то есть у меня по картинке такое ощущение).
Upd. Рассмотрел внимательнее, был неправ.

на вскидку, конформер в растворе - один, в ЯМР наблюдается энантиомеризация.

а зачем там энантиомеризация, я не совсем понял, почему не просто один конформер в растворе?

[mishka]

Возможно дело не в конформациях из-за CH2 групп (вероятно данное взаимопревращение и так быстро происходит при любой температуре).
Как вариант, здесь триазольные кольца не в плоскости с бензольным кольцом находятся и могут выгибаться вверх-вниз (махание крыльями). Две эти формы энантиомерны друг другу, соответственно, есть элемент хиральности, следовательно протоны CH2 групп будут диастереотопными и проявляются в виде 4 сигналов. При нагревании происходит взаимопревращение - элемент хиральности и диастереотопия "исчезает".

[amge]

Конформационный поиск дает для этого соединения единственный конформер, такой, как в рентгене.
Расчет хим. сдвигов: 3.2 и 3.9 у протонов одной СН2, 4.2 и 4.9 у другой, более-менее похоже на экспериментальные.

Так что согласен с предыдущими ораторами, дело в инверсии 8-членного цикла (энантиомеризации), меняющей местами протоны каждой СН2.
Для пущей уверенности можно посчитать барьер этой инверсии, д.б. (из показанных спектров) в районе 16 ккал/моль.

[Гесс]

На рентгене конформер не один, хотя мне сначала тоже так показалось. Грубо говоря: у верхнего конформера поднят метиленовый мостик с той стороны с которой азоты смотрят на нас. А у нижнего конформера - поднят тот который на стороне "азоты от нас". При вывороте кольца - "на нас" и "от нас" поменяются местами, но всеравно останется 2 конформера.

[Андрей_Иванович]

На рентгене конформер не один, хотя мне сначала тоже так показалось. Грубо говоря: у верхнего конформера поднят метиленовый мостик с той стороны с которой азоты смотрят на нас. А у нижнего конформера - поднят тот который на стороне "азоты от нас". При вывороте кольца - "на нас" и "от нас" поменяются местами, но всеравно останется 2 конформера.

Да, мне так тоже видется. Вот картинка где это заметнее

[amge]

На рентгене конформер не один, хотя мне сначала тоже так показалось.

Да, мне так тоже видется. Вот картинка где это заметнее

Да, лопухнулся я с конформационным поиском. Почему-то ММ давала только один.

Но между этими конформерами барьер слишком низкий, чтобы дать наблюдаемую в спектрах динамическую картинку. А для инверсии цикла - подходящий.
См. http://limor1.nioch.nsc.ru/quant/AI/