12-гидроксистеариновая кислота
12-гидроксистеариновая кислота
Если долго кипятить САБЖ с HBr можно ли заместить гидроксил на бром ?
А если применить МФК ?
А если применить МФК ?
Re: 12-гидроксистеариновая кислота
Имхо, элиминация будет.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: 12-гидроксистеариновая кислота
А какова цель замещения? Просто получение такого соединения или же его использование в дальнейших процессах?
Re: 12-гидроксистеариновая кислота
получение бром производного а так же возможно хлор и фтор производных.
Re: 12-гидроксистеариновая кислота
Подразумевается отщепление гидроксила с образованием непредельной карбоновой кислоты. А потом HBr присоединится в другое положение. Надо воспользоваться методикой замещения одного ОН на Cl или Br для диолов и по ней готовить. Для феромонов мы так делали из декандиола с соляной кислотой: кипятили в перколяторе с петролейным эфиром несколько дней.
Re: 12-гидроксистеариновая кислота
А с какой радости ? Это же не серная кислота.Подразумевается отщепление гидроксила с образованием непредельной карбоновой кислоты
А 30-40% HBr должна просто заместить гидроксил как в изопропаноле ....или изоамиловом.
По сути это обычный вторичный спирт.
Re: 12-гидроксистеариновая кислота
Вторичные спирты в кислой среде дают карбокатион, которому легче отщепиться в алкен, чем пройти замещение слабым нуклеофилом типа бромида.
Изоамиловый спирт - первичный, там несколько другой механизм (вроде как псевдо-SN2 называется). Протонация гидроксила и атака бромида проходят однвременно. Для увеличения выхода еще в реакцию KBr добавляют, чтоб повысить концентрацию нуклеофила. Но в любом случае, первичный карбикатион там образоваться не может, он не стабилизирован. Если пройдет протонация, а бромид не успеет атаковать, то просто произойдет обратимая депротонация, но не будет элиминации через карбокатион.
Изопропанол - он самый стерически незатрудненный из вторичных спиртов, на нем замещение несколько облегчено по сравнению с элиминацией. Кроме того, продукт элиминации может дать присоединение HBr по Марковникову, поскольку есть два вида углеродов, первичные и вторичные. На цепочке из 12-ти атомов после элиминации оба олефиновых углерода примерно одинаковые, и региоселективности в присоединении HBr не будет. Ну и изопропанол- дешевый исходник, даже выход 30% вполне устроит. В отличие от Вашего субстрата.
Если менять вторичные спирты на такой цепочке, то через Мицунобу или через мезилат-тозилат.
Изоамиловый спирт - первичный, там несколько другой механизм (вроде как псевдо-SN2 называется). Протонация гидроксила и атака бромида проходят однвременно. Для увеличения выхода еще в реакцию KBr добавляют, чтоб повысить концентрацию нуклеофила. Но в любом случае, первичный карбикатион там образоваться не может, он не стабилизирован. Если пройдет протонация, а бромид не успеет атаковать, то просто произойдет обратимая депротонация, но не будет элиминации через карбокатион.
Изопропанол - он самый стерически незатрудненный из вторичных спиртов, на нем замещение несколько облегчено по сравнению с элиминацией. Кроме того, продукт элиминации может дать присоединение HBr по Марковникову, поскольку есть два вида углеродов, первичные и вторичные. На цепочке из 12-ти атомов после элиминации оба олефиновых углерода примерно одинаковые, и региоселективности в присоединении HBr не будет. Ну и изопропанол- дешевый исходник, даже выход 30% вполне устроит. В отличие от Вашего субстрата.
Если менять вторичные спирты на такой цепочке, то через Мицунобу или через мезилат-тозилат.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: 12-гидроксистеариновая кислота
спасибо ....
- ChemNavigator
- Сообщения: 2084
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: 12-гидроксистеариновая кислота
Тионилхлорид заменяет OH на галоген, см. Darzens halogenation
Re: 12-гидроксистеариновая кислота
ЕМНИП, вполне можно получить бромид с HBr. Можете глянуть в книжке Вейганда-Хильгетага, там были проверенные методики.
Re: 12-гидроксистеариновая кислота
СФ утверждает, что искомая трансформация описана в:
Acid-catalyzed transformation of oleic acid and 12-hydroxystearic acid into γ-octadecanolactone. Evidence for the occurrence of a novel side reaction
By: Granata, Alessandro; et al
Canadian Journal of Chemistry (1994), 72(7), 1684-90
Но не указывает больше никаких деталей.
Acid-catalyzed transformation of oleic acid and 12-hydroxystearic acid into γ-octadecanolactone. Evidence for the occurrence of a novel side reaction
By: Granata, Alessandro; et al
Canadian Journal of Chemistry (1994), 72(7), 1684-90
Но не указывает больше никаких деталей.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: 12-гидроксистеариновая кислота
Полный текст доступен на резерчгейте https://www.researchgate.net/publicatio ... e_reactionPhobos писал(а): ↑Пн июл 25, 2022 9:02 pmСФ утверждает, что искомая трансформация описана в:
Acid-catalyzed transformation of oleic acid and 12-hydroxystearic acid into γ-octadecanolactone. Evidence for the occurrence of a novel side reaction
By: Granata, Alessandro; et al
Canadian Journal of Chemistry (1994), 72(7), 1684-90
Но не указывает больше никаких деталей.
Re: 12-гидроксистеариновая кислота
Reaction of 12-hydroxystearic acid with HBr
A solution of 12-hydroxystearic acid (0.63 g) in HBr (48%, 5 mL) was heated under reflux for 18 h. The reaction mixture was worked up as above, with omission of the washing with thiosulfate. A yellow oil was obtained, 0.67 g (90%). that according to 'H and 13c nrnr spectra 1 (see Table 1) consisted almost entirely of 12-bromostearic (12-bromooctodecanoic) acid.
Таки вроде работает. Причем они же пишут, что HCl дает исключительно димеризацию.
A solution of 12-hydroxystearic acid (0.63 g) in HBr (48%, 5 mL) was heated under reflux for 18 h. The reaction mixture was worked up as above, with omission of the washing with thiosulfate. A yellow oil was obtained, 0.67 g (90%). that according to 'H and 13c nrnr spectra 1 (see Table 1) consisted almost entirely of 12-bromostearic (12-bromooctodecanoic) acid.
Таки вроде работает. Причем они же пишут, что HCl дает исключительно димеризацию.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: 12-гидроксистеариновая кислота
трудно представить как там нет элиминации , а что за димеризация c HCl ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: 12-гидроксистеариновая кислота
Утверждают, что в дилактон вроде...тоже слабо верится.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 9 гостей