12-гидроксистеариновая кислота

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение ximi » Сб июл 23, 2022 9:30 pm

Если долго кипятить САБЖ с HBr можно ли заместить гидроксил на бром ?

А если применить МФК ?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение Phobos » Вс июл 24, 2022 7:26 am

Имхо, элиминация будет.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

urri
Сообщения: 299
Зарегистрирован: Пн авг 13, 2018 3:22 pm

Re: 12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение urri » Вс июл 24, 2022 9:51 pm

А какова цель замещения? Просто получение такого соединения или же его использование в дальнейших процессах?

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: 12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение ximi » Вс июл 24, 2022 11:10 pm

получение бром производного а так же возможно хлор и фтор производных.

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: 12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение ximi » Пн июл 25, 2022 12:53 am

Phobos писал(а):
Вс июл 24, 2022 7:26 am
Имхо, элиминация будет.
Подробнее можно ?

040500
Сообщения: 611
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: 12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение 040500 » Пн июл 25, 2022 6:40 am

Подразумевается отщепление гидроксила с образованием непредельной карбоновой кислоты. А потом HBr присоединится в другое положение. Надо воспользоваться методикой замещения одного ОН на Cl или Br для диолов и по ней готовить. Для феромонов мы так делали из декандиола с соляной кислотой: кипятили в перколяторе с петролейным эфиром несколько дней.

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: 12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение ximi » Пн июл 25, 2022 7:20 am

Подразумевается отщепление гидроксила с образованием непредельной карбоновой кислоты
А с какой радости ? Это же не серная кислота.

А 30-40% HBr должна просто заместить гидроксил как в изопропаноле ....или изоамиловом.

По сути это обычный вторичный спирт.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение Phobos » Пн июл 25, 2022 9:45 am

Вторичные спирты в кислой среде дают карбокатион, которому легче отщепиться в алкен, чем пройти замещение слабым нуклеофилом типа бромида.
Изоамиловый спирт - первичный, там несколько другой механизм (вроде как псевдо-SN2 называется). Протонация гидроксила и атака бромида проходят однвременно. Для увеличения выхода еще в реакцию KBr добавляют, чтоб повысить концентрацию нуклеофила. Но в любом случае, первичный карбикатион там образоваться не может, он не стабилизирован. Если пройдет протонация, а бромид не успеет атаковать, то просто произойдет обратимая депротонация, но не будет элиминации через карбокатион.
Изопропанол - он самый стерически незатрудненный из вторичных спиртов, на нем замещение несколько облегчено по сравнению с элиминацией. Кроме того, продукт элиминации может дать присоединение HBr по Марковникову, поскольку есть два вида углеродов, первичные и вторичные. На цепочке из 12-ти атомов после элиминации оба олефиновых углерода примерно одинаковые, и региоселективности в присоединении HBr не будет. Ну и изопропанол- дешевый исходник, даже выход 30% вполне устроит. В отличие от Вашего субстрата.
Если менять вторичные спирты на такой цепочке, то через Мицунобу или через мезилат-тозилат.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: 12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение ximi » Пн июл 25, 2022 12:11 pm

спасибо ....

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: 12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение ChemNavigator » Пн июл 25, 2022 1:23 pm

Тионилхлорид заменяет OH на галоген, см. Darzens halogenation

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: 12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение Nickolas » Пн июл 25, 2022 8:44 pm

ЕМНИП, вполне можно получить бромид с HBr. Можете глянуть в книжке Вейганда-Хильгетага, там были проверенные методики.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение Phobos » Пн июл 25, 2022 9:02 pm

СФ утверждает, что искомая трансформация описана в:
Acid-catalyzed transformation of oleic acid and 12-hydroxystearic acid into γ-octadecanolactone. Evidence for the occurrence of a novel side reaction
By: Granata, Alessandro; et al
Canadian Journal of Chemistry (1994), 72(7), 1684-90

Но не указывает больше никаких деталей.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: 12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение Гесс » Пн июл 25, 2022 10:44 pm

Phobos писал(а):
Пн июл 25, 2022 9:02 pm
СФ утверждает, что искомая трансформация описана в:
Acid-catalyzed transformation of oleic acid and 12-hydroxystearic acid into γ-octadecanolactone. Evidence for the occurrence of a novel side reaction
By: Granata, Alessandro; et al
Canadian Journal of Chemistry (1994), 72(7), 1684-90

Но не указывает больше никаких деталей.
Полный текст доступен на резерчгейте https://www.researchgate.net/publicatio ... e_reaction

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение Phobos » Вт июл 26, 2022 5:51 am

Reaction of 12-hydroxystearic acid with HBr
A solution of 12-hydroxystearic acid (0.63 g) in HBr (48%, 5 mL) was heated under reflux for 18 h. The reaction mixture was worked up as above, with omission of the washing with thiosulfate. A yellow oil was obtained, 0.67 g (90%). that according to 'H and 13c nrnr spectra 1 (see Table 1) consisted almost entirely of 12-bromostearic (12-bromooctodecanoic) acid.

Таки вроде работает. Причем они же пишут, что HCl дает исключительно димеризацию.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: 12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение maks » Вт июл 26, 2022 2:12 pm

трудно представить как там нет элиминации , а что за димеризация c HCl ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 12-гидроксистеариновая кислота

Сообщение Phobos » Вт июл 26, 2022 3:01 pm

Утверждают, что в дилактон вроде...тоже слабо верится.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 15 гостей