Эпоксид-селективный реагент?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 9566
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Эпоксид-селективный реагент?

Сообщение SkydiVAR » Пн авг 01, 2022 5:31 pm

И к тому же такой, чтобы не реагировал с альдегидами и кетонами.

Как альтернатива - заблокировать карбонил, не поломав эпоксиды.

Коллеги, у кого есть идеи, что бы такое можно было попробовать?
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Эпоксид-селективный реагент?

Сообщение Phobos » Пн авг 01, 2022 5:56 pm

Эпоксид должен дать спирт и что-то присоединившееся? А что в роли нуклеофила должно быть? Гидрид, карбанион, гетероатом?
Эпоксид я открывал купратами. Емнип, с сопряженными карбонилами купраты реагируют исключительно 1,4-присоединением, а вот 1,2 - не уверен, реагируют ли вообще.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 9566
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Эпоксид-селективный реагент?

Сообщение SkydiVAR » Пн авг 01, 2022 6:42 pm

Чуть подробнее задача:
Есть бутерброд - 0,5 мм поликарбонат, на нём 100 нм алюминия, поверх алюминия 50 нм аморфного углерода, именуемого обычно DLC (dimond-like carbon).
На поверхности ожидаются как карбонилы (альдегидные и кетонные), так и эпоксиды. Ранее эпоксидов как-то не ожидали и полагали, что обработка парами 4-трифторметил бензиламина (ТФМБА) даёт только имины. По нашему мнению, эпоксиды там тоже есть. Стало быть, кроме иминов ожидаются также продукты раскрытия - вторичные амины, пришитые к углероду по азоту.

Очень хочется различить (по ИК-спектру), что пришито через образование имина, а что через раскрытие эпоксида. Концентрация самих групп на поверхности копеечная и их сигналы почти не видны. Оценка ведётся по острому пику связи С-СF3.

Варианты решения:
1) две серии, в одной вскрыть эпоксиды и потом обработать ТФМБА, вторую обработать без вскрытия эпоксидов. Разница даст количество эпоксидов.
2) две серии, в одной заблокировать карбонилы и потом обработать ТФМБА, вторую без блокировки. Сигнал первой это эпоксиды, разница - карбонилы.

В связи с поликарбонатной подложкой придётся исключить почти все растворители, кроме низших спиртов, воды и углеводородов. В связи с алюминиевым слоем уходят лесом кислоты и щёлочи.

В идеале - найти бы газофазную реакцию такую...
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Эпоксид-селективный реагент?

Сообщение Phobos » Пн авг 01, 2022 7:42 pm

То, что получилось через открытие эпоксида, должно гидроксилы еще содержать. Их как-то можно отследить?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 9566
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Эпоксид-селективный реагент?

Сообщение SkydiVAR » Вт авг 02, 2022 7:55 am

Phobos писал(а):
Пн авг 01, 2022 7:42 pm
То, что получилось через открытие эпоксида, должно гидроксилы еще содержать. Их как-то можно отследить?
Почти никак. Гидроксил в вицинальном положении к аминогруппе даст в ИК сигнал "водородной связи" - широкую полосу, размазанную в диапазоне 3100-3500. Угадать, сигнал ли это гидроксила, или пикограммов сорбированной воды, не представляется возможным, увы.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Эпоксид-селективный реагент?

Сообщение Phobos » Вт авг 02, 2022 9:46 am

Реагируем субстрат с бензиламином. Карбонилы дают имины и енамины, эпоксиды открываются в аминоспирты.
Восстанавливаем имины/енамины в амины. Гидроксилы при этом не реагируют.
Окисляем гидроксилы в карбонилы. Сможем отследить их в IR?
Еще вариант - попробовать посадить на гидроксилы что-то вроде TMS-Cl...может по силил-группам что-то поймем?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Cezar
Сообщения: 3479
Зарегистрирован: Пт апр 25, 2003 6:31 pm
Контактная информация:

Re: Эпоксид-селективный реагент?

Сообщение Cezar » Вт авг 02, 2022 11:09 am

1) Имины гидролизуются, вторичные амины нет, бензилируете, измеряете интенсивность С-СF3, обрабатываете чуть подкисленной водой (буфером), что не отмылось - вторичный амин прореагировавший через эпоксиды.
2) Обрабатываете поверхность парами аммиака, потом водой, определяете амины на поверхности реакцией с трифторметилбензальдегидом (аналогично, неустойчивые имины карбонилов гиролизуются) или еще как, уверен есть куча вариантов определения аминов на поверхности
3) В целом есть множество нуклеофилов, которые к карбонилам присоединяются обратимо, а к эпоксидам - нет, тиолы, цианид и т.д., так что надо просто выбрать правильный
Необходимость преодоления собственного интеллектуального ничтожества есть необходимое и достаточное ограничение в доступе к научной информации

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 9566
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Эпоксид-селективный реагент?

Сообщение SkydiVAR » Вт авг 02, 2022 11:22 am

Cezar писал(а):
Вт авг 02, 2022 11:09 am
В целом есть множество нуклеофилов, которые к карбонилам присоединяются обратимо, а к эпоксидам - нет
А вот такой/такие, чтобы с одним реагировали, а с другим нет? Ну или - с другим ОЧЕНЬ медленно? Есть идеи?
Cezar писал(а):
Вт авг 02, 2022 11:09 am
так что надо просто выбрать правильный
Тут Вы правы, коллега. Вот я и пытаюсь совместить своё понимание и опыт с опытом и пониманием других специалистов.

В принципе - вариант посадить ТФМБА, померить, превратить имины в гидразиды с ДНФГ и ещё раз померить - рассматривается как рабочий.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Эпоксид-селективный реагент?

Сообщение Nickolas » Вт авг 02, 2022 1:32 pm

SkydiVAR писал(а):
Вт авг 02, 2022 11:22 am
А вот такой/такие, чтобы с одним реагировали, а с другим нет? Ну или - с другим ОЧЕНЬ медленно? Есть идеи?
Тиолы? Ароматические должны, по-идее, реагировать намного быстрее, чем алифатические.

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 9566
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Эпоксид-селективный реагент?

Сообщение SkydiVAR » Вт авг 02, 2022 1:57 pm

Nickolas писал(а):
Вт авг 02, 2022 1:32 pm
Тиолы? Ароматические должны, по-идее, реагировать намного быстрее, чем алифатические.
Что Вы имеете в виду, коллега?
На поверхности (предположительно) присутствуют альдегиды, кетоны и эпоксиды. Они могут быть как алифатические, так и ароматические или бензильного типа.
Какие тиолы и с чем будут реагировать быстрее или медленнее?

Сама идея интересна, но хотелось бы подробностей...
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Эпоксид-селективный реагент?

Сообщение Phobos » Вт авг 02, 2022 3:05 pm

Тиолы в слегка основной среде будут реагировать только с эпоксидами.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Эпоксид-селективный реагент?

Сообщение Nickolas » Вт авг 02, 2022 3:55 pm

Как уже написал коллега Phobos, тиолы будут реагировать с эпоксидами, но не с альдегидами/кетонами. С ароматическими тиолами реакция будет быстрее, так как они более нуклеофильны. Возможно, что при избытке ароматического тиола, основания тоже не потребуется и реакция бодро пойдет и так, но это не точно, тут надо смотреть Реаксис.

Насколько помню, азид-анион тоже реагирует с эпоксидами. Так что можно попробовать водный/метанольный раствор азида натрия.
Кстати, а чем гидролиз/алкоголиз не подходит, чтобы убить эпоксид?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 9 гостей