Всё, нашёл выход - Органические реакции ч. 3 1951, стр. 314. С выделением чистого амина придётся повозиться, но это уже легче.
Победа коллективного разума!
Всё, нашёл выход - Органические реакции ч. 3 1951, стр. 314. С выделением чистого амина придётся повозиться, но это уже легче.
Реакция кислоты с тионил хлоридом довольно простая. Можно даже не греть, а оставить на мешалке на ночь. Мы обычно вставляли в обратный холодильник газоотводную трубку, чтобы улавливать водой HCl и SO2 (чтобы ничего не корродировало), но главное чтобы трубка воды она НЕ касалась, а то воду может засосать в колбу и будет веселый фонтан А далее реакция с аммиаком. Я лично этот амид я не делал. Но думаю, что это довольно просто, если берется хлорангидрид.Евгений Орлов писал(а): ↑Вт сен 06, 2022 4:18 pmВытяжка очень хорошая, если включить на полную мощность, то продувает аж до простуды - приходится утепляться. Проверенной методикой поделитесь?
Thionyl chloride (0.6 g, 6 mmol) was slowly added to stearic acid (1.0 g, 3.5 mmol) and the mixture was heated at 55°C for 2 h under a dry atmosphere. Excess thionyl chloride was removed by distillation and the remaining liquid (stearoyl chloride) was slowly added to 15 mL of an aqueous 30 %ammonia solution at 0°C. The precipitate that formed was collected by vacuum filtration and was recrystallized from ethyl acetate to yield 0.7 g (70%) of product, mp 108.6-109.0°C (lit4 108.4°C).
Строго говоря, да, 15г стеаринки - 0.05272 моля, без опечаток не обходится. И да, при избытке серной кислоты я бы тоже выбрал азид натрия, сульфат натрия на процессе сказаться не должен.
Тионилхлорид тоже не подарок и его как специально именно сейчас нет. Чтобы избежать гидролиза есть мысль поддувать азот в 3-х горлую колбу и продукты реакции выбрасывать в водоструйник, который при минимальном давлении работает. Потенциально возни меньше, осталось тионилхлорид найти.Nickolas писал(а): ↑Чт сен 08, 2022 12:01 pm...
Реакция кислоты с тионил хлоридом довольно простая. Можно даже не греть, а оставить на мешалке на ночь. Мы обычно вставляли в обратный холодильник газоотводную трубку, чтобы улавливать водой HCl и SO2 (чтобы ничего не корродировало), но главное чтобы трубка воды она НЕ касалась, а то воду может засосать в колбу и будет веселый фонтан
...
Да пожалуйста:
pirazol, спасибо!
Подтверждаю методику, но с небольшими отличиями.040500 писал(а): ↑Ср сен 07, 2022 8:30 pmГептадециламин проще делать по Шмидту:
"Получение гептадециламина сульфата. В коническую колбу поместили 10 г стеариновой
кислоты, растворили в 400 мл бензола при нагревании до 40 ºС и перемешивании на магнитной
мешалке. К полученному раствору прилили 40 мл концентрированной серной кислоты. Полученную
смесь нагрели до 80 ºС. После полного растворения осадка к смеси добавляли малыми порциями
твердый азид натрия (5 г). Затем реакционную массу выдерживали при нагревании и перемешивании в
течение 4 ч. После этого добавили дистиллированную воду (400 мл), отфильтровывали выпавший
осадок гептадециламина сульфата (ГДАС) и перекристаллизовывали из этанола. Выход 76%
Все таки годный способ на попробовать, если азида или тионил cl нет под рукой, а мочевина под боком...Евгений Орлов писал(а): ↑Чт сен 08, 2022 12:52 am. Т.к. других вариантов нет, то предполагаю, что это все-таки амид с выходом около 10-15%. С разделением я даже не стал возиться.
Если только на попробовать. Амид ещё не амин, и 10-15% это чисто визуально, по объему в расплаве, разделять эти "кошкины слезы" я даже не стал. А после получения амина и его очистки... думаю, что не больше 2-5% от массы исходной стеариновой кислоты останется. Для прераративных количеств - очень долго и крайне малый выход, никому не советовал бы.
Немного изменений для большей скорости и лучшего выхода:
Тут автоклав нужен, чего у меня нет.
Думаете, что скорость реакции R-Br + R-NH2 -> R-NH-R + HBr выше чем R-Br + NH3 -> R-NH2 + HBr?
Увы, подобные реакции алкилгалогенидов с аммиаком ведут к смеси первичных, вторичных и третичных аминов, а также кватернизированных солей - это давно установленный факт. Именно поэтому были разработаны надежные методы получения первичных аминов (реакция Делепина и синтез Габриэля).Евгений Орлов писал(а): ↑Чт окт 13, 2022 8:57 pmДумаете, что скорость реакции R-Br + R-NH2 -> R-NH-R + HBr выше чем R-Br + NH3 -> R-NH2 + HBr?
Nickolas, да я же не спорю, это более чем ожидаемо. Очевидно, что примеси будут, вопрос в их количестве от от общей массы первичного амина и выхода амина вообще. Меня бы устроил выход даже 70-80% R-NH2, где R тяжелее С15 и далее. Но за 2 операции, а не за 4, ну, не считая перекристаллизации. Кватернизированные соли в большом избытке аммиака? Почему-то берут сомнения...
Боюсь, что с водным аммиаком такого не получить. Помнится из книжки, что получается что-то вроде по 20-30% каждого. А лучшие выходы возможны с автоклавом и жидким аммиаком, как уже упомянул коллега pirazol. Вот, например, патент с синтезом диаминов:Евгений Орлов писал(а): ↑Чт окт 13, 2022 11:21 pmМеня бы устроил выход даже 70-80% R-NH2, где R тяжелее С15 и далее.
Это хорошо мне знакомая со студенческих лет проблема: вроде реактив простейший и дешевый, а приготовить его самостоятельно либо нельзя, либо это жуткий и многостадийный геморМетодика безусловно хорошая и гарантирует получение только первичного амина, но долгая в реализации для такого несложного реактива. А купить его хотя бы мешок 25 кг даже по безналу - большая проблема, маленькие объёмы не продают. Вот и выкручиваюсь...
Вопрос возник по двум причинам. Понятно, что от вторичного и третичного амина полностью избавится не получится, но у меня пока нет полного понимания нужно ли. Эксперимент только на первичном амине показал, что выбор верный, вот я и подумал что развить идею со смесью всех трех аминов не самый худший план, при этом ещё и не затратный по времени. Ну, это при условии сколько-нибудь адекватного выхода смеси.
Сложно, я даже создавал тему - никто не продаёт, даже грязный технический. Несколько дней поисков подходящего метода и 9 часов варки по Шмидту - точно быстрее будет. И полезнее, не один я от отсутствия маленьких упаковок жирных аминов страдаю.
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 6 гостей