Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3
Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3
Имеется русский патент товарища Игумнова RU2521168 C1 на получение полифторированных арилсиланов ArSiMe3. Весьма красивым способом - сперва из полифотрированной бензойной кислоты получают ее сложный эфир с триметил-силилом, а вот потом при нагреве в ДМФ он перегруппировывается в продукт:
Ar-CO2H +TMS-Cl = ArCO2SiMe3
ArCO2SiMe3 (DMF, 110 C) - получаем ArSiMe3.
проблема в том, что во всех случаях у товарища Игумнова Ar - полифторированное кольцо. А больше подобных работ я не нашел. Хочется понять, насколько эта реакция общая и как зависит от заместителей. Если нужна сниженная электронная плотность - как насчет колец с нитро, карбоксиэфирными или нитрильными заместителями?
П.С. Емнип, если бензойную кислоту или альдегид греть с триалкоксисиланом, то получаются бензильные силаны ArCH2Si(OR)3, и вроде как заместители не влияют особо.
Ar-CO2H +TMS-Cl = ArCO2SiMe3
ArCO2SiMe3 (DMF, 110 C) - получаем ArSiMe3.
проблема в том, что во всех случаях у товарища Игумнова Ar - полифторированное кольцо. А больше подобных работ я не нашел. Хочется понять, насколько эта реакция общая и как зависит от заместителей. Если нужна сниженная электронная плотность - как насчет колец с нитро, карбоксиэфирными или нитрильными заместителями?
П.С. Емнип, если бензойную кислоту или альдегид греть с триалкоксисиланом, то получаются бензильные силаны ArCH2Si(OR)3, и вроде как заместители не влияют особо.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- ChemNavigator
- Сообщения: 2086
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
- Jokermaniak
- Сообщения: 3075
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3
А хрен его знает. При написании патентов хотят максимизировать объем притязаний, и то, что в патенте только перфторированные субстраты - наверное о чем-то говорит. С другой стороны, фторид - такой себе акцептор, что в некоторых случаях даже и донор. Так что если бы дело было в акцепторности, то какой-нибудь полунитрил фталевой кислоты вряд ли уступил бы пентафторбензойной.
Я думаю, тут проще всего попробовать - последовательность простая. Механистически как это идет, непонятно, в источнике ни слова о механизме - патент, а нет механизма, хотя бы предполагаемого - не с чего строить гипотезы о реакционной способности. Кстати, вы упустили довольно существенный нюанс - в реакцию в качестве, видимо, катализатора, добавляют галогенид щелочного металла.
Я думаю, тут проще всего попробовать - последовательность простая. Механистически как это идет, непонятно, в источнике ни слова о механизме - патент, а нет механизма, хотя бы предполагаемого - не с чего строить гипотезы о реакционной способности. Кстати, вы упустили довольно существенный нюанс - в реакцию в качестве, видимо, катализатора, добавляют галогенид щелочного металла.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3
статья есть http://ru.notes.fluorine1.ru/public/201 ... tter4.html
там предполагаемые механизмы…
общность метода никто не проверял, тк нафиг это не было нужно…
но вроде на обычной бензойке не идёт… да и давно это было, могу и что-то забыть уже
а так если нужен C6F5SiMe3 метода класс… лучше в сульфолане делать с KCl
там предполагаемые механизмы…
общность метода никто не проверял, тк нафиг это не было нужно…
но вроде на обычной бензойке не идёт… да и давно это было, могу и что-то забыть уже
а так если нужен C6F5SiMe3 метода класс… лучше в сульфолане делать с KCl
Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3
Если не идет на обычной бензойке, то теоретически можно подкинуть пару нитро или карбоксигрупп, потом убрать их через диазо-соль или декарбоксиляцию. По идее, если идет катализ фторид-анионом через 5-координационный кремний, то у заместителей кольца не должно вообще быть сильного влияния на процесс.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3
ну так исследуйте… кто вам не дает… у нас за такие исследования денег не платят и грантов не дают… а получали C6F5SiMe3 с чисто практическим интересом чтобы уйти от гриньяров и вместо них использовать силан, что в ряде случаев удалось сделать, например из силана потом стирол делали на производстве
еще бензоат цинка неплохо декарбоксилируется в (C6F5)2Zn, а вот с бором уже соответствующий боран так получать не удалось…
еще бензоат цинка неплохо декарбоксилируется в (C6F5)2Zn, а вот с бором уже соответствующий боран так получать не удалось…
Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3
Ну ок, я спрошу иначе - откуда появилась мысль, что оно поведет себя при нагреве именно так, с присоединением силила на кольцо? Смотрели какие-то работы с похожей химией? Я вот не нашел. Или же хотели сделать обычную декарбоксиляцию, а силил присоединился неожиданно?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- ChemNavigator
- Сообщения: 2086
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3
Если верить тому механизму, который указан в статье, то движущей силой реакции является легкость декарбоксилирования соотв. карбоновой кислоты, вернее даже её аниона (R-COO— => R— + CO2). А она, в общем случае, зависит от стабильности получаемого карбаниона R—, т.е. от кислотности соотв. кислоты R-H.
Надо посмотреть pKa для пентафторбензола (я навскидку не нашёл данных).
Надо посмотреть pKa для пентафторбензола (я навскидку не нашёл данных).
- Jokermaniak
- Сообщения: 3075
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3
Почему? Вы говорите про механизм I, он бредовый изначально (пентафторфенилкалий, ага, если бы это согласованно шло, ещё бы можно было поверить, но не постадийно) и авторы в итоге тоже за механизм II, я когда пытался представить себе механизм реакции, рисовал что-то похожее. Но во-первых я всё-таки не рисовал появляющихся из ниоткуда фторидов и декарбоксилирования интермедиатов, не содержащих кислорода, а во-вторых, собственно ключевая стадия механизма, а именно экструзия СО2 из 5-координированногосилилового эфира бензойной кислоты, не раскрыта. То есть фигак - был эфир, потом -СО2 над стрелочкой - и у нас уже арилсилан. Как-то для ИНЭОСа так себе.ChemNavigator писал(а): ↑Пн фев 13, 2023 1:15 pmЕсли верить тому механизму, который указан в статье, то движущей силой реакции является легкость декарбоксилирования соотв. карбоновой кислоты, вернее даже её аниона
Это, извиняюсь, не механизм, а схема реакции. Там должно по-минимуму порваться 2 связи и образоваться 1 новая, как и в каком порядке это происходит? А лимитирующая стадия, если этот механизм верен, зарыта именно там.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3
Декарбоксиляция, пусть и идет успешно, дает нам протон вместо карбоксила, без внесения силильной группы, которая сама по себе весьма инертный нуклеофил и электрофил тоже. Более того, идет декарбоксиляция не самой кислоты/соли, а уже ее сложного силильного эфира, устойчивость аниона там ни при чем. Есть работы, где декарбоксилирование в присутствии источника активных галогенов (типа NBS) дает замещение кислоты на галоген. Тут же сперва образуется, затем рвется связь Si-O....Странно очень.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- Jokermaniak
- Сообщения: 3075
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3
Меня вообще несколько удивляет, что кремний променял связь Si-O на связь Si-C. Обычно он подобным не занимается. NBS дает электрофильный галоген, это совсем другая малина. Там-то примерно понятно, как оно идет. А тут вообще непонятно. Нет, если коллега Maloy лично это делал, я спорить не буду, но про механизм мы по сути не знаем ничего. А отсутствие нормального механистического исследования и даже какого-то scope в статье не дает выдвигать каких-то аргументированных гипотез.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3
ну, откуда появилась сама идея мне трудно сказать, эту реакцию, насколько я знаю, впервые сделал Игумнов с другим человеком, которого нет среди авторов, задолго до публикации данной статьи, собственно, я на это ссылался в неком обзоре, пытаясь все-таки хоть немного отдать должное и тому человеку…
но если внимательно изучить литературу, то идеи подобных превращений, они то и дело появлялись в литературе еще с 60-х годов и иногда даже случались удачные реакции, например, описан пример реакции Cl3CCO2SiMe3 -> Cl3CSiMe3, реакция очень хорошо идет в мягких условиях практически можно сказать количественно…
в химии фторорганических соединений реакции декарбоксилирования перфторированных кислот очень распространены давно и широко используются в том числе и в промышленности… так один из основных способов синтеза фторолефинов это RfCF2CF2CO2Na -> RfCF=СF2, щас куча есть работ, в которых в эту смесь подсовывают различные электрофилы и ими перехватывают образующийся карбанион RfCF2CF2-, получая продукты типа RfCF2CF2-E
ну и естественное развитие этой темы это применить эти реакции для синтеза CF3SiMe3 - ценного реагента, и один из привлекательных путей это через декарбоксилирование CF3CO2SiMe3, но таким путем чего-то разработать дельного пока никому не удалось, выход в лучшем случае около 10%, хотя высшие эфиры, ну там C6F13CO2SiMe3, дают выход под 50%…
ну, короче это все для фторорганической химии вещи обыденные, чего в обычной органике не бывает, во фторорганике спокойно существует… тут вон человеку пентафторфенилкалий не понравился )), ну да как-то для органика необычно… но он та видно не знает реакции RfCF=CF2 + KF <-> RfCF(CF3)K, ни че так, анион генерируется и вводится в реакции )
ну и насчет исследования механизма… когда-то лаборатория фторорганических соединений в инэосе была лучшей фторорганической лабой в ссср… и как отголоски этого остаточное появление вот таких открытий реакций… но за последние 20 лет лабораторию практически полностью развалили и созданную Кнунянцем школу фтороргаников почти уничтожили… в этом вина и самих фторщиков, ну и не малая доля вины академии наук, которая ни как не способствовала сохранению школы фторщиков, а даже наоборот скорее способствовала ее развалу… короче, при сложившейся ситуации, о каких еще исследованиях механизмов может идти речь??? это все равно, что осуждать умирающего с голоду Цвета, открывшего хроматографию, что он подробно не изучил и не описал физхимию процесса…
но если внимательно изучить литературу, то идеи подобных превращений, они то и дело появлялись в литературе еще с 60-х годов и иногда даже случались удачные реакции, например, описан пример реакции Cl3CCO2SiMe3 -> Cl3CSiMe3, реакция очень хорошо идет в мягких условиях практически можно сказать количественно…
в химии фторорганических соединений реакции декарбоксилирования перфторированных кислот очень распространены давно и широко используются в том числе и в промышленности… так один из основных способов синтеза фторолефинов это RfCF2CF2CO2Na -> RfCF=СF2, щас куча есть работ, в которых в эту смесь подсовывают различные электрофилы и ими перехватывают образующийся карбанион RfCF2CF2-, получая продукты типа RfCF2CF2-E
ну и естественное развитие этой темы это применить эти реакции для синтеза CF3SiMe3 - ценного реагента, и один из привлекательных путей это через декарбоксилирование CF3CO2SiMe3, но таким путем чего-то разработать дельного пока никому не удалось, выход в лучшем случае около 10%, хотя высшие эфиры, ну там C6F13CO2SiMe3, дают выход под 50%…
ну, короче это все для фторорганической химии вещи обыденные, чего в обычной органике не бывает, во фторорганике спокойно существует… тут вон человеку пентафторфенилкалий не понравился )), ну да как-то для органика необычно… но он та видно не знает реакции RfCF=CF2 + KF <-> RfCF(CF3)K, ни че так, анион генерируется и вводится в реакции )
ну и насчет исследования механизма… когда-то лаборатория фторорганических соединений в инэосе была лучшей фторорганической лабой в ссср… и как отголоски этого остаточное появление вот таких открытий реакций… но за последние 20 лет лабораторию практически полностью развалили и созданную Кнунянцем школу фтороргаников почти уничтожили… в этом вина и самих фторщиков, ну и не малая доля вины академии наук, которая ни как не способствовала сохранению школы фторщиков, а даже наоборот скорее способствовала ее развалу… короче, при сложившейся ситуации, о каких еще исследованиях механизмов может идти речь??? это все равно, что осуждать умирающего с голоду Цвета, открывшего хроматографию, что он подробно не изучил и не описал физхимию процесса…
Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3
Вот я и пытаюсь понять, в данном случае роль фтора - чисто стягивание электронной плотности по сигма-связям или еще что-то? Потому что вроде как атомы углерода, связанные со фтором, непосредственно в реакции не участвуют, но....мысль про иррациональность и сюрреализм химии фтора я вполне приемлю и готов принимать неожиданностину, короче это все для фторорганической химии вещи обыденные, чего в обычной органике не бывает, во фторорганике спокойно существует
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3
интересно, бы сравнить или идет эта реакция с другими группами по принципу оттягивание электронной плотности по сигма-связям и обеднение кольца . самое близкое по логике 2, 4- динитробензойная группа . Если сравнивать пентафторобензойную кислоту pKa 1.82 and 2, 4- динитробензойную кислоту pKa 1.43 , то кольца обеднены примерно одинаково, так , что если не пойдет с ее эфиром , значит дело именно во фторах
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
- Jokermaniak
- Сообщения: 3075
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Ar-CO2SiMe3 to Ar-SiMe3
У вас в примере алифатика. А меня всё-таки интересует, видел ли кто-нибудь именно пентафторфенилкалий.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: Bing [Bot] и 20 гостей