селективные гидролизные манипуляции

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

селективные гидролизные манипуляции

Сообщение maks » Чт фев 16, 2023 8:40 am

Уважаемые коллеги
есть в продаже по приемлемой для заказчика цене Glyoxylic acid methyl ester dimethyl acetal , CAS 89-91-8
а еще у него есть хитрый природный полимер, у которого немало двух -функциональных групп серина и тирозина. растворяется этот полимер в ДМФ, ДМСО и гексафторизопропаноле (в других спиртах и воде почти нет)
и еще немного гуанидина за счет чего меряем NMR в deuterated formic acid.

Он интересуется можно ли присобачить один к другому так, что бы раз это шло через кислоту , а второй раз через ацетальный (альдегидный углерод , оставляя гидролиз кислоты на финальный этап
Процедуры аккуратно удалить сложный эфир есть ,они выглядят примерно одинаково и потом предполагается пробовать эстерифицировать кислоту его серинами с каплинг реагентами по Стиглицу
Вот пример

To a solution of Glyoxylic acid methyl ester dimethyl acetal (8.7 g, 64.9 mmol, 7.98 mL, 1 eq) in dioxane (50 mL) and H20 (50 mL) was added LiOH H20 (3.27 g, 77.8 mmol, 1.2 eq) at 0 C . After addition, the mixture was stirred at this temperature for 1 h, and then the resulting mixture was stirred at 20C for 10 h. TLC indicated that one new spot formed. The reaction mixture was diluted with NaOH aqueous solution (1 M, 80 mL), and extracted with petroleum ether (80 mL x 3). The combined aqueous layers were acidified with HC1 (6 M) aqueous solution to pH=l, and then extracted with ethyl acetate (80 mL for 3 times). The combined organic layers were subsequently dried with magnesium sulfate, filtrated and the solvent slowly evaporated under reduced pressure to conduct to the desired carboxylic acid in a quantitative yield. Colorless liquid; Yield: 99%

Вывод видя кислоту 6N с водой короткое время ацеталь не спешит возвращаться в альдегидную форму , чему нас учит теория и в данном случае это хорошо.

Вопрос можно ли получить из Glyoxylic acid methyl ester dimethyl acetal , альдегид, получая метил глиоксалат, который продается в Санта Круз биотехнологии,85% но безумно дорогой и его пришпиливать к полимеру,чистота не слишком важна, окислительные манипуляции из глиоксиловой кислоты не расматриваем пока по крайней мере, там еще есть, что то, что чувствительно и к хлориту и к Сверну
либо может известны трансацетиляции ацеталей серином напрямую ?
Благодарю заранее за мысли
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: селективные гидролизные манипуляции

Сообщение Nickolas » Чт фев 16, 2023 11:12 pm

Работал с этой кислотой и с ее диметилацеталем. Ну закаплить кислоту к полимеру можно, будут скорее реагировать остатки тирозина, давая легко гидролизуемые ариловые эфиры.
Метиловый эфир глиоксиловой кислоты получить можно, тут просто надо подобрать условия и подольше подержать в кислоте. Мы вводили так остаток глиоксиловой кислоты в боковую цепь лизина в виде диметилацеталя, а потом гидролизовали в ТФА-воде, Помню, что времени нужно было куда больше, чем для 2,2-диметоксипропиновой кислоты.
Но вот что можно легко прицепить так остатки серина как ацеталя сомневаюсь. Может попробовать погреть большой избыток диметилацеталя и полимера с кислотой и затем анализировать продукты. Тут также можно пойти другим путем и попробовать использовать для этого метиловый эфир дихлоруксусной кислоты в основной среде. Это и есть один из методов получения эфиров диалкоксиуксусной кислоты.

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: селективные гидролизные манипуляции

Сообщение Nickolas » Чт фев 16, 2023 11:34 pm

maks писал(а):
Чт фев 16, 2023 8:40 am
Вопрос можно ли получить из Glyoxylic acid methyl ester dimethyl acetal , альдегид, получая метил глиоксалат, который продается в Санта Круз биотехнологии,85% но безумно дорогой
Его еще можно получить окисляя метиловый эфир серина периодатом, ЕМНИП, с хорошим выходом.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: селективные гидролизные манипуляции

Сообщение maks » Пт фев 17, 2023 3:48 am

Спасибо за информацию к размышлению :up:
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: селективные гидролизные манипуляции

Сообщение iborohim » Сб фев 18, 2023 8:34 am

А будет ли (полу)ацеталь серина устойчив и не будет ли в равновесии глиоксиловая кислота переходить на амидную связь(если это полипептид)(в зависимости от механизма и кинетики)? Полный ацеталь мне кажется более устойчив, только в сильно кислой среде может переходить на амидную связь.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: селективные гидролизные манипуляции

Сообщение maks » Сб фев 18, 2023 8:16 pm

заказчику хорош и полный , ну нужно еще как то воду из ДМСО удалять, интересно сульфат магния или натрия сгодится ? Дин-старк с толуолом из ДМСО сомнительно что отгонит.
А что за реакция перехода на амидную связь ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: селективные гидролизные манипуляции

Сообщение maks » Сб фев 18, 2023 8:44 pm

интересно , какая нибудь безводная кислота в сухом ДМСО подойдут для цели катализа получения ацеталя , типа немного трифторуксусной
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: селективные гидролизные манипуляции

Сообщение Phobos » Сб фев 18, 2023 9:10 pm

Нагрейте до 50-60 градусов и подключите к вакууму.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: селективные гидролизные манипуляции

Сообщение iborohim » Вс фев 19, 2023 7:49 am

А что за реакция перехода на амидную связь ?/
Ну, это я предположил что может быть реакция перехода на амидную связь. Аналогичная гидроксиметилированию амидов формальдегидом. Идёт(предположительно) через отщепление свободной глиоксиловой кислоты от полуацеталя и присоединение к амидной группе. Хотя обе эти реакции, и отщепление от полуацеталя, и присоединение к амиду возможно идут медленнее чем с формальдегидом. Но с точки зрения термодинамики, гидроксиалкилированный амид должен быть стабильнее ацеталя, так же как формальдегид в водном растворе существует в основном в виде гем-диола и полностью переходит на амид. В случае полного ацеталя, тоже мне кажется нельзя исключать алкиляцию амида карбокатионом. Надо погуглить glyoxylic acid reaction/condensation with amides.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: селективные гидролизные манипуляции

Сообщение ChemNavigator » Вс фев 19, 2023 5:49 pm

iborohim писал(а):
Вс фев 19, 2023 7:49 am
Ну, это я предположил что может быть реакция перехода на амидную связь. Аналогичная гидроксиметилированию амидов формальдегидом.
Кстати, да. Формальдегид и глиоксаль вызывают сворачивание белков, и глиоксиловая кислота будет реагировать аналогично. Кроме того, она будет реагировать с фенольными группами тирозина по кольцу (аналогично глиоксиловая к-та реагирует с гваяколом в синтезе ванилина).

max, а почему заказчик выбрал именно глиоксиловую кислоту? Им надо ввести в их природный полимер именно её, или они хотят ввести туда определённые функциональные группы, т.е. -CHO и COOH или их защищённые варианты?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: селективные гидролизные манипуляции

Сообщение Jokermaniak » Вс фев 19, 2023 7:41 pm

Работал и с ацеталем, и с эфиром (этиловым) глиоксиловой кислоты. С эфиром работал много. Ацетальный углерод мертвый, он не проявляет типичных ацетальных свойств. Если хотите что-то сделать с этим углеродом - берите эфир глиоксиловой кислоты.

Если вам нет большой разницы - продается этиловый эфир глиоксиловой кислоты, 50% раствор в толуоле. Стоит недорого. Когда у нас было мало деняк, мы варили его диольным расщеплением жиэтилтартрата периодатом натрия. Реакция довольно простая.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: селективные гидролизные манипуляции

Сообщение Jokermaniak » Вс фев 19, 2023 7:49 pm

Jokermaniak писал(а):
Вс фев 19, 2023 7:41 pm
Работал и с ацеталем, и с эфиром (этиловым) глиоксиловой кислоты. С эфиром работал много. Ацетальный углерод мертвый, он не проявляет типичных ацетальных свойств. Если хотите что-то сделать с этим углеродом - берите эфир глиоксиловой кислоты.
maks писал(а):
Чт фев 16, 2023 8:40 am
Вопрос можно ли получить из Glyoxylic acid methyl ester dimethyl acetal , альдегид, получая метил глиоксалат, который продается в Санта Круз биотехнологии,85% но безумно дорогой
Если вам нет большой разницы - продается этиловый эфир глиоксиловой кислоты, 50% раствор в толуоле. Стоит недорого. Когда у нас было мало деняк, мы варили его диольным расщеплением жиэтилтартрата периодатом натрия. Реакция довольно простая.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: селективные гидролизные манипуляции

Сообщение Jokermaniak » Вс фев 19, 2023 7:49 pm

Работал и с ацеталем, и с эфиром (этиловым) глиоксиловой кислоты. С эфиром работал много. Ацетальный углерод мертвый, он не проявляет типичных ацетальных свойств. Если хотите что-то сделать с этим углеродом - берите эфир глиоксиловой кислоты.
maks писал(а):
Чт фев 16, 2023 8:40 am
Вопрос можно ли получить из Glyoxylic acid methyl ester dimethyl acetal , альдегид, получая метил глиоксалат, который продается в Санта Круз биотехнологии,85% но безумно дорогой
Если вам нет большой разницы - продается этиловый эфир глиоксиловой кислоты, 50% раствор в толуоле. Стоит недорого. Когда у нас было мало деняк, мы варили его диольным расщеплением жиэтилтартрата периодатом натрия. Реакция довольно простая.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: селективные гидролизные манипуляции

Сообщение maks » Пн фев 20, 2023 6:26 am

to chemnavigator - потому что глиоксиловая кислота известный агент в индустрии проиводства средств для ухода для волос, думаю закачик хочет свой уникальный пептид пришпилить туда и продукт позиционировать потенциальным инвесторам и как такую опцию- у них есть реальные успехи в определенных модификациях, хотят проверять и это

to Jokermaniak не проявляет типичных свойств ацеталя , в смысле не гидролизуется в альдегид ?
если так, как Вы думаете а сложный эфир тяжелого эфира пептида тоже будет устойчив , там не вполне ясно написано- брать эфир глиоксиловой кислоты, т.есть потом доокислять ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: селективные гидролизные манипуляции

Сообщение Jokermaniak » Пн фев 20, 2023 5:51 pm

maks писал(а):
Пн фев 20, 2023 6:26 am
to Jokermaniak не проявляет типичных свойств ацеталя , в смысле не гидролизуется в альдегид ?
Да.
maks писал(а):
Пн фев 20, 2023 6:26 am
если так, как Вы думаете а сложный эфир тяжелого эфира пептида тоже будет устойчив , там не вполне ясно написано- брать эфир глиоксиловой кислоты, т.есть потом доокислять ?
Не очень понял что такое "сложный эфир тяжелого эфира пептида". Я по тексту понял, что вам нужен метиловый эфир глиоксиловой кислоты, но он для вас дорог, и я предложил в качестве замены этиловый.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей