Восстановление эстрона

[Yctacuk]

Необходимо востановить кетогруппу эстрона до метиленовой.


Предполагалось провести в в две стадии через тозилгидразон, с последующим востановлением онного. Тозилгидразон более-менее получается,а вот дальнейшие попытки восстановления ни к чему путному не приводят, видимо, из-за стерической загруженности кетона( четвертичный и вторичный заместители). Пробовал востанавливать мазличными боргидридами и алюминийгидридом в ТГФ и метаноле.

Что посоветуете? Может восстановление прямо из эстрона по Клемменсону?

Я так понимаю нужен какой-то ооочень маленький восстановитель)

[Serty]

А может просто по Кижнеру - гидразин, КОН? Вроде все остальное это выдержит.

------------
Посмотрел в БШ. В 30-е действительно восстанавливали по Клеменсену - Zn. Все более поздние гидразингидратом. Выложил в exchange.

[Yctacuk]

Ага. спасибо. Сейчас посмотрю.
У нас тут Бельштейна нет, к сожалению, а то сам бы поссмотрел)

[Phobos]

А еще вроде метод есть - тиоацеталь поставить и потом ее восстановить на Реней-никеле.

[Serty]

А еще вроде метод есть - тиоацеталь поставить и потом ее восстановить на Реней-никеле.

Точно, есть. И в стероидах часто применяется, но в более навороченных, а здесь вроде и нужды то нет.

[Cezar]

А дибораном не получится ли? Эфират трехфтористого к борогидриду в ТГФ. Где-то я такое видел...

[Serty]

А дибораном не получится ли? Эфират трехфтористого к борогидриду в ТГФ. Где-то я такое видел...

Это, насколько я помню только для сопряженных кетонов, и то не для всех. Мне, кажется, что я это видел в ряду ацетилпирролов. А так, все на спирте остановится.

[Phobos]

Кстати, тозилгидразон можно убрать бутиллитием - получится двойная связь в 5-членном кольце, которую вполне можно восстановить гидрогенацией.
Также можно просто кетон восстановить до спирта, элиминировать вторичный гидроксил и восстановить алкен.

[ганс]

Кижнер-Вольф (или наоборот- кому как угодно) в моей практике давал не менее 60% выхода на обе стадии. дёшево и без заморочек

[horks]

Можно восстановить по Клемменсену
http://www.organic-chemistry.org/namedr ... ction.shtm

[Константин_Б]

Можно восстановить по Клемменсену
http://www.organic-chemistry.org/namedr ... ction.shtm

Можно то оно конечно, но вот с амальгамой возиться - это нужно очень захотеть. А вообще, кто-нибудь делал это на практике? Метод известный, но как-то не приходилось с ним сталкиваться "в живую".

[Alexchemis]

Что касается восстановления по Клеменсену, так есть системы и без ртути

Например:
1. Zn-HCl-Ac2O
2. Zn-AcOH-ultrasound
Также можно восспользоваться таким методом

NaBH3CN, BF3-OEt2(его я кстати видел в каком-то TS )

[Serty]

Не понимаю, о чем споры, я же выложил ссылки именно на это соединение. Зачем изобретать велосипед. Делали и по Клеменнсену(в 30х, кстати без ртути), и по Кижнеру(позже - несколько ссылок).

2 Phobos

Yctacuk писал, что у них с тозилгидразоном не получилось.
А вот вариант с элиминированием спирта мне кажется подозрительным, может все пройдет нормально, но могут и случится структурные перегруппировки. Ведь рядом четрертичный углерод, и возможна миграция Me. Ну и Кижнер имеет преимущество в количестве стадий.

[Phobos]

To Serty:
Я так понял, что автор пробовал напрямую восстановить тозилгидразон, я же предложил его элиминировать (как в реакции Шапиро) для получения двойной связи.

Гидроксил, кстати, можно еще перевести в мезилат и убрать борогидридом.

[Serty]

To Serty:
Я так понял, что автор пробовал напрямую восстановить тозилгидразон, я же предложил его элиминировать (как в реакции Шапиро) для получения двойной связи.

Гидроксил, кстати, можно еще перевести в мезилат и убрать борогидридом.

Можно и так попробовать, особенно если тозилгидразон осталсь
И чем органическая химия хороша - к цели ведет такое количество путей

[Phobos]

И чем органическая химия хороша - к цели ведет такое количество путей

Ага, только похоже на камень с надписью: налево пойдешь - выход низкий, направо пойдешь - примеси мерзкие получишь, прямо пойдешь - такого в литературе еще не описано.
И так перед началом каждой стадии.