Однако дальше по гидразидной группе ничего не идет, ни с альдегидами, ни с сероуглеродом. Может здесь какой цикл получился, только я не пойму какой? Кто что подскажет? Спасибо!
Гидразид или цикл
Гидразид или цикл
Провели 2 последовательных синтеза, первая реакция прошла при комнатной температуре (этилхлорацетат добавили в 10 мл спирта), сразу выпал осадок, выделили, растворили в спирте, кипятили с 2-х кратным избытком гидразин-гидрата, отогнали спирт, выделили белый кристаллы.
Однако дальше по гидразидной группе ничего не идет, ни с альдегидами, ни с сероуглеродом. Может здесь какой цикл получился, только я не пойму какой? Кто что подскажет? Спасибо!
Однако дальше по гидразидной группе ничего не идет, ни с альдегидами, ни с сероуглеродом. Может здесь какой цикл получился, только я не пойму какой? Кто что подскажет? Спасибо!
Желание - это 1000 возможностей, а нежелание - это 1000 причин!
Если у вас осталось немного эфира кислоты, попробуйте сделать гидразид в мягких условиях (без нагрева и избытка гидразина). 2-алкилтиобензимидазолы не любят когда их греют с мощными нуклеофилами. Т.ж. возможно что обр-ся эдакий лактам, но тогда можно его определить по растворению в разбавленном р-ре соды (гидразид в этих условиях не гидролизнется).
Re: Гидразид или цикл
а спектры или тпл. хотя-бы делаете? что-нибудь?mkibr писал(а):Провели 2 последовательных синтеза выделили белый кристаллы.
!
мы в следующую стадию не бросаем вещество, предварительно не доказав строение
индусы- это такие люди, которым не всегда можно доверятьIvan110 писал(а):Гидразид должен получаться без проблем, та же реакция приведена
в Indian J.Chem.B 1990(29), 2, 1197 - выход 92%
Здесь очень легко может пойти нуклеофильное замещение - гидразин выкинет тиогликолевый эфир, и получится, например, симметричный бис(2-бензимидазолил)гидразин. Возможен еще и такой вариант - образовавшийся гидразид внутримолекулярно атакует С(2) атом бензимидазола - может получиться спиросочлененный тиадиазин (видел похожие ссылки, правда, кажется, в хинолиновом ряду), а может получится что-то вроде перергруппировки Смайлса - когда гидразидный хвост поменяется местами с серой и получится N-(2-бензимидазолил)гидразид тиогликолевой...я бы для такого дела взял метиловый эфир монохлоруксусной, и не грел бы.
Были на это и еще ссылки:
Kakimoto; Sekikawa; NPKZAZ; Nippon Kagaku Zasshi; 77; 1956; 480; Chem.Abstr.; 1958; 9084
Desai, Krunal G.; Desai, Kishor R.; BMECEP; Bioorg. Med. Chem.; EN; 14; 24; 2006; 8271 - 8279.
Самих работ у меня нет, но в последней использовали микроволновку.
К сожалению приходится гадать... И если почитать другие посты mkibr, то понятно, что ему приходится работать в основном втемную. Без современной аналитики. Сочуствую... Поэтому и спросил про ТСХ - изменение подвижности продуктов относительно друг друга дает хоть какую-то информацию.
А вот насчет бис(2-бензимидазолил)гидразин неверю - присоединение первого кольца сильно снижает основность NH2. Его синтез описан, из могогидразина и тиола при 300 С, что довольно далеко от использованного.
Kakimoto; Sekikawa; NPKZAZ; Nippon Kagaku Zasshi; 77; 1956; 480; Chem.Abstr.; 1958; 9084
Desai, Krunal G.; Desai, Kishor R.; BMECEP; Bioorg. Med. Chem.; EN; 14; 24; 2006; 8271 - 8279.
Самих работ у меня нет, но в последней использовали микроволновку.
К сожалению приходится гадать... И если почитать другие посты mkibr, то понятно, что ему приходится работать в основном втемную. Без современной аналитики. Сочуствую... Поэтому и спросил про ТСХ - изменение подвижности продуктов относительно друг друга дает хоть какую-то информацию.
А вот насчет бис(2-бензимидазолил)гидразин неверю - присоединение первого кольца сильно снижает основность NH2. Его синтез описан, из могогидразина и тиола при 300 С, что довольно далеко от использованного.
Ребят простите, но гидразид как раз и не получился, синтез делал не я, а знакомая и вроде ТСХ отличался и т.пл. разная была, короче поверил я ей, а сегодня сам проверил...Ivan110 писал(а):Гидразид должен получаться без проблем, та же реакция приведена
в Indian J.Chem.B 1990(29), 2, 1197 - выход 92%
ТСХ ставила, но не параллельно две точки, а на разных пластинках и вроде в одинаковой системе, но разница небольшая была, но это ладно, я и не обратил внимания, т.к. т.пл. были 220-250 (разлож) и 308-309 С, как здесь не поверишь, что в-ва разные.
Здесь вот, что получается с этиловым эфиром, при нагревании он потихоньку с 220 до250 (!) разлагается, но если в-ва взять побольше (что было сделано во второй раз) то часть в-ва остается, при этом образуетются игльчатые кристаллики, которые в свою очередь плавятся при 308 С. Вот такие дела, что только не бывает. А на счет спектров ждем, даже ИК сейчас я жду. (Здесь до меня (нас) химии вообще не было и теперь пытаюсь, что-то вроде нее сделать) у нас в Казахстане только в Алматы и в Караганде можно сносно работать, хотя и у них уже ЯМР накрылись, но хоть ИК, ГЖХ и т.п. есть), а я ща в Усть-Каменогорске... Аспирантура была в Караганде.
Теперь вопрос несколько другой,
1.почему такая относительно высокая т.пл. у эфира и что за красивые кристаллы получаются, я думаю эфирная группа уходит и циклизуется на азот
2. Почему не прошел гидрозинолиз, может его в ксилоле например провести
Желание - это 1000 возможностей, а нежелание - это 1000 причин!
поиск по www.spresi.com дает такие данные т.пл. эфира - 83 С. соотв. производное бензотиазола плавится 58-59 С. бензимидазол-2-илтиоуксусная кислота (если вдруг гидролиз) плаивтся 185-187 С (по другим данным 202 С или 212-213 С). Продукт циклизации эфира, тиазолобензимидазол плавится 180-183 С. Так что скорее всего - и эфир не получилсяmkibr писал(а): Теперь вопрос несколько другой,
1.почему такая относительно высокая т.пл. у эфира и что за красивые кристаллы получаются, я думаю эфирная группа уходит и циклизуется на азот
2. Почему не прошел гидрозинолиз, может его в ксилоле например провести
Ну и гидразинолиз соответственно. Без спектров сложно сказать, что там.
Продукт с т.пл. 308 С - это, с большой долей вероятности - бензимидазол-2-он (т.пл. 304...317 С, по разным данным). Получился он у вас, насколько я понял, нуклеофильным замещением тиогликолят-иона в водной щелочи. Есть такой метод превращения циклических тиоамидов в лактамы. Лучше было для пл.эфира взять поташ в ацетоне, ИМХО.mkibr писал(а): Ребят простите, но гидразид как раз и не получился, синтез делал не я, а знакомая и вроде ТСХ отличался и т.пл. разная была, короче поверил я ей, а сегодня сам проверил...
ТСХ ставила, но не параллельно две точки, а на разных пластинках и вроде в одинаковой системе, но разница небольшая была, но это ладно, я и не обратил внимания, т.к. т.пл. были 220-250 (разлож) и 308-309 С, как здесь не поверишь, что в-ва разные.
Здесь вот, что получается с этиловым эфиром, при нагревании он потихоньку с 220 до250 (!) разлагается, но если в-ва взять побольше (что было сделано во второй раз) то часть в-ва остается, при этом образуетются игльчатые кристаллики, которые в свою очередь плавятся при 308 С.
Vittorio писал(а): Продукт с т.пл. 308 С - это, с большой долей вероятности - бензимидазол-2-он (т.пл. 304...317 С, по разным данным). Получился он у вас, насколько я понял, нуклеофильным замещением тиогликолят-иона в водной щелочи.
Буду ставить в мягких условиях, не думал, что меркаптан в кетон гидрализнется в воде с КОН (и этот синтез проведу), хотя осадок выпал именно только после прикапывания этилхлорацетата, я и не ожидал, что там может что-то другое получится...S324 писал(а):спектров ждать долго, быстрее переставить опыт в мягких условиях
Желание - это 1000 возможностей, а нежелание - это 1000 причин!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей