Защита на двойную связь
Защита на двойную связь
Здравствуйте, уважаемые коллеги!
Приходилось ли кому ставить несложную защиту на двойную связь в алкеновом заместителе?
(несложную - в смысле при нормальной температуре)
Что бы Вы посоветовали?
Заранее спасибо!
Приходилось ли кому ставить несложную защиту на двойную связь в алкеновом заместителе?
(несложную - в смысле при нормальной температуре)
Что бы Вы посоветовали?
Заранее спасибо!
Re: Защита на двойную связь
Кика, вы все время даете недостаточно информации. Что за алкен? Какие заместители при нем? От чего должна быть защита? Какие методы ее постановки/удаления вам подходят и не подходят? Правильно сформулированный вопрос - это ключ к успеху )
Есть такая книжка: Greene's Protective Groups in Organic Synthesis. Там можно найти ответы на многие вопросы касательно защитных групп.
Есть такая книжка: Greene's Protective Groups in Organic Synthesis. Там можно найти ответы на многие вопросы касательно защитных групп.
Re: Защита на двойную связь
Не помню, было ли в книге Грин упоминание про защиту двойных связей.
Насчет остального - на 100% согласен с коллегой Николасом.
Если речь идет о той самой молекуле с селективным гидрированием двойных связей, то тут также встанет вопрос о селективной защите...Не факт, что связь, более инертная к гидрированию, будет более активна в реакциях защиты.
Насчет остального - на 100% согласен с коллегой Николасом.
Если речь идет о той самой молекуле с селективным гидрированием двойных связей, то тут также встанет вопрос о селективной защите...Не факт, что связь, более инертная к гидрированию, будет более активна в реакциях защиты.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Защита на двойную связь
Как Вы правы, Nickolas!Nickolas писал(а): ↑Чт май 11, 2023 10:26 amКика, вы все время даете недостаточно информации. Что за алкен? Какие заместители при нем? От чего должна быть защита? Какие методы ее постановки/удаления вам подходят и не подходят? Правильно сформулированный вопрос - это ключ к успеху )
Есть такая книжка: Greene's Protective Groups in Organic Synthesis. Там можно найти ответы на многие вопросы касательно защитных групп.
Этот ключ к успеху у меня все время из рук падает!
Дело в том, что восстановление моего исходника неплохо идет с магнием в метаноле,
но беда в том, что одна из двойных связей у меня не восстанавливается, а реагирует с образованием метокси-группы,
что совсем нарушает планы по восстановлению.
Где-то попадалась информация о тиоуксусной кислоте, которая способна образовать на двойной тиоэфир,
но подробностей не помню. Вот и ищу...
Спасибо за книгу, но там нет информации о тиоуксусной, а все остальное немного сложновато.
Re: Защита на двойную связь
Верно! Как и верно, что стоит проверить.
Re: Защита на двойную связь
Я бы прикинул эпоксидацию или дигодроксиляцию. Проверив, как можно обратно получить из них алкен. Из эпоксида - с Ph3P, но явно есть еще способы, и вот они точно есть в Лароке.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Защита на двойную связь
Так у вас там что-то типа производного акриловой кислоты или ее эфира? Раз метанол присоединяет? Там проще скорее подобрать восстановитель, чем защищать двойную связь. Но без всей информации сказать сложно.
- Jokermaniak
- Сообщения: 3020
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Защита на двойную связь
Я так понимаю, это продолжение темы про селективное гидрирование? А вы уверены, что вам защита-то нужна? Вполне возможно, что достаточно будет уменьшить нуклеофильность среды в реакции восстановления. В конце концов, методов 1,4-восстановления a,b-непредельных существует воз и маленькая телега, открываете справочник и находит наиболее вам подходящий. Активированная двойная связь - субстрат благодатный для селективной атаки...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Защита на двойную связь
Вот-вот.. Зачем туда еще защитную группу лепить? К тому же защитные группы для алкенов это не такая простая тема...Jokermaniak писал(а): ↑Чт май 11, 2023 4:49 pmВ конце концов, методов 1,4-восстановления a,b-непредельных существует воз и маленькая телега,
Re: Защита на двойную связь
Куда проще подобрать селективный восстановитель чем колдовать с двойной связью !Дело в том, что восстановление моего исходника неплохо идет с магнием в метаноле,
но беда в том, что одна из двойных связей у меня не восстанавливается, а реагирует с образованием метокси-группы,
что совсем нарушает планы по восстановлению.
Re: Защита на двойную связь
Вот-вот, фрагмент акриловой имеется.
Присоединение метанола идет по двойной. И вот чтобы метокси там не образовывалось, я хочу уберечь эту двойную.
А вот не проще подобрать восстановитель! Эта двойная тоже с радостью редукует. Поэтому уберечь ее хочется и от этого. Два в одном. Это раз.
А второе - Pd и Pt вне игры. С ними мигрирует двойная по кольцу, поэтому чистоту 95+ не получить. С магнием миграции нет, но фокус с метокси. В общем, ключ к успеху видно, но пока не дотянуться. ))
-
- Сообщения: 77
- Зарегистрирован: Ср ноя 30, 2016 2:08 am
Re: Защита на двойную связь
А почему вы думаете, что селективно ввести PG на одну из двойных связей, легче чем селективно восстановить одну из двойных связей?
Re: Защита на двойную связь
Работ по хемоселективной трансформации двойных связей было много, особенно для циклических структур. Можно играть условиями, pH, стерическими факторами - которые для водорода на гетерогенном катализаторе практически нерелевантны.
Емнип, перекись в основной среде селективно дает эпоксидацию на сопряженную связь. Наверняка есть и обратная селективность, когда реагент не трогает бедную электронами связь.
Емнип, перекись в основной среде селективно дает эпоксидацию на сопряженную связь. Наверняка есть и обратная селективность, когда реагент не трогает бедную электронами связь.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
-
- Сообщения: 77
- Зарегистрирован: Ср ноя 30, 2016 2:08 am
Re: Защита на двойную связь
Не спорю, тоже держу это в голове, но условный эпоксид введённый в следующую стадию восстановления оставшейся двойной связи тоже будет подвергаться трансформации.Phobos писал(а): ↑Чт май 11, 2023 8:48 pmРабот по хемоселективной трансформации двойных связей было много, особенно для циклических структур. Можно играть условиями, pH, стерическими факторами - которые для водорода на гетерогенном катализаторе практически нерелевантны.
Емнип, перекись в основной среде селективно дает эпоксидацию на сопряженную связь. Наверняка есть и обратная селективность, когда реагент не трогает бедную электронами связь.
Re: Защита на двойную связь
Водород эпоксиды не трогает. 1,2-диолы тоже.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Защита на двойную связь
Может, если эта двойная связь(акриловая) присоединяет метоксид, можно и защитить ее по Михаэлю а потом элиминировать? Вроде, непредельные кетоны присоединяют сульфит по Михаэлю, но не факт что пойдет с эфиром и что можно развалить обратно как бисульфитный аддукт. Если защита через Михаэль возможна, она должна быть описана в литературе.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Защита на двойную связь
Как вариант, вместо метоксида можно внедрить туда вторичный амин (например остаток Me2N). Элиминировать его можно через подкисление, а если это не помогает, то через предварительную кватернизацию.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 20 гостей