Защита на двойную связь

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Защита на двойную связь

Сообщение kika » Чт май 11, 2023 8:58 am

Здравствуйте, уважаемые коллеги!
Приходилось ли кому ставить несложную защиту на двойную связь в алкеновом заместителе?
(несложную - в смысле при нормальной температуре)
Что бы Вы посоветовали?
Заранее спасибо!

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Защита на двойную связь

Сообщение Nickolas » Чт май 11, 2023 10:26 am

Кика, вы все время даете недостаточно информации. Что за алкен? Какие заместители при нем? От чего должна быть защита? Какие методы ее постановки/удаления вам подходят и не подходят? Правильно сформулированный вопрос - это ключ к успеху )

Есть такая книжка: Greene's Protective Groups in Organic Synthesis. Там можно найти ответы на многие вопросы касательно защитных групп.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Защита на двойную связь

Сообщение Phobos » Чт май 11, 2023 1:03 pm

Не помню, было ли в книге Грин упоминание про защиту двойных связей.
Насчет остального - на 100% согласен с коллегой Николасом.
Если речь идет о той самой молекуле с селективным гидрированием двойных связей, то тут также встанет вопрос о селективной защите...Не факт, что связь, более инертная к гидрированию, будет более активна в реакциях защиты.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Защита на двойную связь

Сообщение kika » Чт май 11, 2023 2:10 pm

Nickolas писал(а):
Чт май 11, 2023 10:26 am
Кика, вы все время даете недостаточно информации. Что за алкен? Какие заместители при нем? От чего должна быть защита? Какие методы ее постановки/удаления вам подходят и не подходят? Правильно сформулированный вопрос - это ключ к успеху )

Есть такая книжка: Greene's Protective Groups in Organic Synthesis. Там можно найти ответы на многие вопросы касательно защитных групп.
Как Вы правы, Nickolas! :)
Этот ключ к успеху у меня все время из рук падает!

Дело в том, что восстановление моего исходника неплохо идет с магнием в метаноле,
но беда в том, что одна из двойных связей у меня не восстанавливается, а реагирует с образованием метокси-группы,
что совсем нарушает планы по восстановлению.
Где-то попадалась информация о тиоуксусной кислоте, которая способна образовать на двойной тиоэфир,
но подробностей не помню. Вот и ищу...

Спасибо за книгу, но там нет информации о тиоуксусной, а все остальное немного сложновато.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Защита на двойную связь

Сообщение kika » Чт май 11, 2023 2:12 pm

Phobos писал(а):
Чт май 11, 2023 1:03 pm
Если речь идет о той самой молекуле с селективным гидрированием двойных связей, то тут также встанет вопрос о селективной защите...Не факт, что связь, более инертная к гидрированию, будет более активна в реакциях защиты.
Верно! Как и верно, что стоит проверить.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Защита на двойную связь

Сообщение Phobos » Чт май 11, 2023 3:56 pm

Я бы прикинул эпоксидацию или дигодроксиляцию. Проверив, как можно обратно получить из них алкен. Из эпоксида - с Ph3P, но явно есть еще способы, и вот они точно есть в Лароке.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Защита на двойную связь

Сообщение Nickolas » Чт май 11, 2023 4:23 pm

Так у вас там что-то типа производного акриловой кислоты или ее эфира? Раз метанол присоединяет? Там проще скорее подобрать восстановитель, чем защищать двойную связь. Но без всей информации сказать сложно.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3020
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Защита на двойную связь

Сообщение Jokermaniak » Чт май 11, 2023 4:49 pm

Я так понимаю, это продолжение темы про селективное гидрирование? А вы уверены, что вам защита-то нужна? Вполне возможно, что достаточно будет уменьшить нуклеофильность среды в реакции восстановления. В конце концов, методов 1,4-восстановления a,b-непредельных существует воз и маленькая телега, открываете справочник и находит наиболее вам подходящий. Активированная двойная связь - субстрат благодатный для селективной атаки...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Защита на двойную связь

Сообщение Nickolas » Чт май 11, 2023 5:09 pm

Jokermaniak писал(а):
Чт май 11, 2023 4:49 pm
В конце концов, методов 1,4-восстановления a,b-непредельных существует воз и маленькая телега,
Вот-вот.. Зачем туда еще защитную группу лепить? К тому же защитные группы для алкенов это не такая простая тема...

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Защита на двойную связь

Сообщение ximi » Чт май 11, 2023 5:22 pm

Дело в том, что восстановление моего исходника неплохо идет с магнием в метаноле,
но беда в том, что одна из двойных связей у меня не восстанавливается, а реагирует с образованием метокси-группы,
что совсем нарушает планы по восстановлению.
Куда проще подобрать селективный восстановитель чем колдовать с двойной связью !

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Защита на двойную связь

Сообщение kika » Чт май 11, 2023 6:44 pm

Phobos писал(а):
Чт май 11, 2023 3:56 pm
Я бы прикинул эпоксидацию или дигодроксиляцию. Проверив, как можно обратно получить из них алкен.
Спасибо, Phobos!
Это при нормальных условиях осуществимо?

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Защита на двойную связь

Сообщение kika » Чт май 11, 2023 6:54 pm

Nickolas писал(а):
Чт май 11, 2023 4:23 pm
Так у вас там что-то типа производного акриловой кислоты или ее эфира? Раз метанол присоединяет? Там проще скорее подобрать восстановитель, чем защищать двойную связь. Но без всей информации сказать сложно.
Вот-вот, фрагмент акриловой имеется. :)
Присоединение метанола идет по двойной. И вот чтобы метокси там не образовывалось, я хочу уберечь эту двойную.

А вот не проще подобрать восстановитель! Эта двойная тоже с радостью редукует. Поэтому уберечь ее хочется и от этого. Два в одном. Это раз.
А второе - Pd и Pt вне игры. С ними мигрирует двойная по кольцу, поэтому чистоту 95+ не получить. С магнием миграции нет, но фокус с метокси. В общем, ключ к успеху видно, но пока не дотянуться. ))

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Защита на двойную связь

Сообщение kika » Чт май 11, 2023 6:55 pm

Nickolas писал(а):
Чт май 11, 2023 5:09 pm
Вот-вот.. Зачем туда еще защитную группу лепить? К тому же защитные группы для алкенов это не такая простая тема...
Вы с тиоуксусной работали? Там тиоэфир окраняет двойную. Обратно возвращается через NaOH, а как именно - ищу.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Защита на двойную связь

Сообщение kika » Чт май 11, 2023 6:58 pm

ximi писал(а):
Чт май 11, 2023 5:22 pm
Куда проще подобрать селективный восстановитель чем колдовать с двойной связью !
Может, и легче, когда две двойные, а если их больше?

Андрей_Иванович
Сообщения: 77
Зарегистрирован: Ср ноя 30, 2016 2:08 am

Re: Защита на двойную связь

Сообщение Андрей_Иванович » Чт май 11, 2023 8:05 pm

kika писал(а):
Чт май 11, 2023 6:58 pm
ximi писал(а):
Чт май 11, 2023 5:22 pm
Куда проще подобрать селективный восстановитель чем колдовать с двойной связью !
Может, и легче, когда две двойные, а если их больше?
А почему вы думаете, что селективно ввести PG на одну из двойных связей, легче чем селективно восстановить одну из двойных связей?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Защита на двойную связь

Сообщение Phobos » Чт май 11, 2023 8:48 pm

Работ по хемоселективной трансформации двойных связей было много, особенно для циклических структур. Можно играть условиями, pH, стерическими факторами - которые для водорода на гетерогенном катализаторе практически нерелевантны.
Емнип, перекись в основной среде селективно дает эпоксидацию на сопряженную связь. Наверняка есть и обратная селективность, когда реагент не трогает бедную электронами связь.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Андрей_Иванович
Сообщения: 77
Зарегистрирован: Ср ноя 30, 2016 2:08 am

Re: Защита на двойную связь

Сообщение Андрей_Иванович » Чт май 11, 2023 9:56 pm

Phobos писал(а):
Чт май 11, 2023 8:48 pm
Работ по хемоселективной трансформации двойных связей было много, особенно для циклических структур. Можно играть условиями, pH, стерическими факторами - которые для водорода на гетерогенном катализаторе практически нерелевантны.
Емнип, перекись в основной среде селективно дает эпоксидацию на сопряженную связь. Наверняка есть и обратная селективность, когда реагент не трогает бедную электронами связь.
Не спорю, тоже держу это в голове, но условный эпоксид введённый в следующую стадию восстановления оставшейся двойной связи тоже будет подвергаться трансформации.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Защита на двойную связь

Сообщение Phobos » Пт май 12, 2023 11:26 am

Водород эпоксиды не трогает. 1,2-диолы тоже.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Защита на двойную связь

Сообщение iborohim » Пт май 12, 2023 11:38 am

Может, если эта двойная связь(акриловая) присоединяет метоксид, можно и защитить ее по Михаэлю а потом элиминировать? Вроде, непредельные кетоны присоединяют сульфит по Михаэлю, но не факт что пойдет с эфиром и что можно развалить обратно как бисульфитный аддукт. Если защита через Михаэль возможна, она должна быть описана в литературе.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Защита на двойную связь

Сообщение ChemNavigator » Пт май 12, 2023 3:08 pm

Как вариант, вместо метоксида можно внедрить туда вторичный амин (например остаток Me2N). Элиминировать его можно через подкисление, а если это не помогает, то через предварительную кватернизацию.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 20 гостей