Реакции ацилнитренов без драгметаллов

[iborohim]

Не подскажете, есть ли реакции ацилнитренов катализируемые не драгметаллами? Может обзор какой нибудь есть по металлическим производным ацилнитренов? Реакции любые, внедрение(амидация), присоединение, как межмолекулярные так и внутримолекулярные.

[Jokermaniak]

Так есть и вообще без металлов. И даже вообще без катализа.

А уж с дешевыми металлами валом. Наши на железе что-то с ними делали, на меди. И на редкоземельных вроде. Не помню, давно это было.

[iborohim]

Спасибо, Jokermaniak! Да, действительно, нашлись примеры с медью, железом, кобальтом. Без металла не интересует, т.к. на этом субстрате скорее всего пойдет внутримолекулярная реакция - перегруппировка Гофмана. Но нашлись только примеры генерации ацилнитренов из изоксазолонов и азидов, а есть ли примеры генерации из N-хлорамидов? Из йодозо производных вроде видел. Или N-хлорамид будет окислять Cu(I)(другие степени окисления меди вроде не переносят ацилнитрен на субстрат)? Может быть, образование комплекса ацилнитрена возможно если соль N-хлорамида способна образовывать хелат? А то прочитал тут, что мочевина реагирует с бикарботатом натрия в растворе с образованием аллофаната натрия NH2CONHCOONa https://en.m.wikipedia.org/wiki/Allophanic_acid, подумал, что его можно хлорировать по концевому азоту с образованием соли хлорамида, способного образовывать хелаты(если конечно Cu(I) и Fe(III) такие хелаты будут любить), подумал, нельзя ли эту способность(а так же если ацилнитрен тоже будет образовывать хелат с металлом и COO- группой) использовать для генерации комплекса ацилнитрена? Пока не говорю о конкретных реакциях, где можно было бы это использовать, интересует возможно ли образование комплекса способного переносить ацилнитрен из соли ClN(-)CONHCOO-

[Jokermaniak]

А вы думаете он именно по концевому прохлорируется? Вообще из хлор/бромамидов делают нитрены, но этот путь по понятным причинам особого распространения не получил.

[iborohim]

Не знаю, может и не по концевому. По нуклеофильности концевой и средний близки, не знаю что активнее, но термодинамически выгоднее образование соли галоамида, чем просто хлорирование(скажем с NaOCl) а она может получиться только по концевому. С другой стороны, из среднего хлорамида тоже может получиться соль - через декарбоксилирование. ХЗ, может CO2 сядет обратно, как на мочевину, но рассчитывать на это нельзя, если не будет достаточной кинетики, а так же если при этом pH(смотря какое pKa у хлорамида) будет получаться CO3(2-) а не HCO3(-), тогда даже правильный продукт будет неустойчив, разве что рассчитывать на медленную кинетику его гидролиза. Или во избежание гидролиза до карбоната не а воде делать, а скажем в спирте/ДМФ(не знаю что достаточно устойчиво к комплексу ацилнитрена) с солью аллофановой кислоты и TCCA/NCS

[Jokermaniak]

Ну, ХЗ. Если эмпирически прикинуть, то NCS (аналог среднего азота) получается с гипохлоритом влет. Насколько я знаю, из первичных амидов хлорамины с NCS получаются медленнее и печальнее. Но это неточно, первичные хлорамиды я сам не делал.

[iborohim]

Возможно имидный азот быстрее хлорируется кинетически(возможно из за депротонации при щелочном pH), но термодинамически мне кажется выгоднее хлорирование первичного с последующим депротонированием. Биурет вроде хлорируется гипохлоритом с образованием соли хлорамида https://www.sciencedirect.com/topics/chemistry/biuret , способного к перегруппировке Гофмана(гугл находит несколько патентов по получению дикарбамоилгидразина), видимо первичного, хотя здесь https://chempedia.info/page/15508614612 ... 6000140145 пишут что строение соли другое, и идёт реакция не Гофмана, а Фаворского. Верится с трудом, хотя мало ли, возможно вы правы.

[Jokermaniak]

Ну ХЗ, я бы не уповал так сильно на депротонирование. Возьмите лучше PIFA и с гарантией получите то, что надо.

[iborohim]

Да, похоже с образованием соли хлорамида из биурета/мочевины не все так однозначно, может кто нибудь поделится текстом статьи https://www.researchgate.net/publicatio ... ng_studies , на sci-hub нет.

[Jokermaniak]

Опубликовано в журнале какого-то колледжа. Без шансов.

[iborohim]

Спасибо, понял.