Пропеналь

[kika]

Коллеги, вики показывает такой способ приготовления (на картинке). Нагрев, возможно, будет больше 250°С.
Посмотрела, температура самовоспламенения у пропеналя (акролеина) 234°С.
Какие меры предосторожности соблюдать, чтобы ни к самовоспламенению, ни к полимерищации не дошло? Спасибо!

[Phobos]

Забудьте. Вещество мерзкое, вонючее, слезоточивое, ядовитое (причем опасная концентрация в воздухе еще запаха не имеет), легко окисляется, полимеризуется на свету, забивая холодильник...Может есть более привлекательные процедуры синтеза, чем ОС 1926-го года, но лучше вообще в это не лезть. По идее Ваш начальник должен потребовать вести синтез в противогазе и костюме химической защиты в течение всего времени.

[kika]

Нет, не получится забыть!
Спасибо за инфо!
Со светлом понятно - все затемним.
Так он в холодильнике может полимеризоваться?
А если глицерин потихоньку прибавлять, а акролеин потихоньку отводить из системы в другую систему (он в синтезе нужен)?

[ximi]

Не нагоняйте жути. Да вещество неприятное ..... но работать под тягой можно.
Синтез вполне рабочий.

[Phobos]

Очень рабочая процедура, система простенькая нарисована на 5 колб, соединенных трубками, плюс 4 нагревательные бани, одна охлаждающая, колонна вигре, два холодильника...все проще некуда.

[pirazol]

Выход плохой, или того хуже)). Все время не забывайте про гидрохинон. При перегонках обсыпайте им внутренность и насадки Вюрца и холодильника и алонжа и приёмника. Сабж очень быстро полимеризуется в сетчатый полимер. И лучше не хранить его, а сразу весь использовать.

[Chemical Punk]

...
Какие меры предосторожности соблюдать, чтобы ни к самовоспламенению, ни к полимерищации не дошло? Спасибо!

Поддержу, очень хреновый синтез. Работать под тягой и в противогазе, даже не пытайтесь нюхать продукт, сильно пожалеете. Давно получал акролеин по простой методике:
Очень большой избыток сухого прокалённого измельчённого KHSO4 с глицерином грел в 3-х горлой колбе с постоянным протоком аргона, в одно горло термометр, в другое изогнутый отвод с подачей аргона, в центральное горло короткий дефлегматор и отвод для холодильника. Масса вспенивается и реагирует не во всём объёме, так что толщина слоя в колбе должна быть небольшой, а вот колба как раз большой, лучше на 1 литр. Чем меньше толщина слоя, тем меньше в продуктах отгона глицерина, какой-то органики типа полуацеталей и вообще всякой хрени. Первые капли начинают собираться при примерно 230С, далее процесс протекает сравнительно стабильно. При протоке аргона 3-4 литра в минуту (при н.у.) ничего в холодильнике и приёмной колбе не полимеризуется, медленно собирается грязно-мутноватая подвижная легкокипящая жидкость. На воздухе окисляется очень быстро, продукты окисления/полимеризации потом сложно отмываются, так что перегонять для очистки на воздухе не имеет смысла, только под вакуумом. Синтез вполне осуществим, но нервы вам попортит, т.к. продукт реакции очень грязный, лучше купить реактив, если есть возможность.

[kika]

Коллеги, огромнейшее спасибо за все советы и предосторожности!!!

Давно получал акролеин по простой методике:
Очень большой избыток сухого прокалённого измельчённого KHSO4 с глицерином грел в 3-х горлой колбе с постоянным протоком аргона, ...

А если не разбегать все дело в глицерине, а в чем-то инертном высококипящем, а глицерин потом при высокой температуре по каплям прибавлять?
Ведь может быть, что некотролируемая реакция в избытке глицерина способствует образованию слишком большого количества акролеина, а там потом и большой риск полимеризации?

[Chemical Punk]

... а в чем-то инертном высококипящем, а глицерин потом при высокой температуре по каплям прибавлять?

А какой смысл такого действия? Глицерин является основным веществом в данной реакции, если его прибавлять по каплям во что-то высококипящее (во что? температура реакции меньше 230-240 точно не будет), то этот самый глицерин и полетит в холодильник, так и не успев прореагировать. Это только кажется, что глицерин кипит при 290, на самом деле он прекрасно вылетает из колбы даже при 180..190, давления насыщенных паров вполне достаточно. Реакция при 3-5 кратном избытке KHSO4 протекает относительно спокойно, ничего неуправляемого не происходит. Нужен не избыток глицерина, так ничего хорошего не получится, а кратный избыток KHSO4, это даст хоть какой-то препаративно значимый выход акролеина.

[Phobos]

Я не верю, что нет более удобных процедур - окислением аллилового спирта, или конденсацией ацетальдегида с формалином. Попробуйте поискать в СФ

[Chemical Punk]

Я не верю, что нет более удобных процедур...

Не могу не согласится, я бы сразу подумал на счёт покупки. Но как всегда, есть проблема скорости доставки и начальства, которому горит и надо было ещё вчера. Своими силами из копеечных реактивов справится можно за рабочий день. Хорошо, с очисткой продукта и отмывкой посуды - за два дня. Если по неопытности не допустить полимеризацию

[Nickolas]

Не могу не согласится, я бы сразу подумал на счёт покупки.

Нет, так не пойдет. "У самурая нет цели, есть только путь"

[Starspawn]

Я не верю, что нет более удобных процедур - окислением аллилового спирта, или конденсацией ацетальдегида с формалином. Попробуйте поискать в СФ

К сожалению процедура с глицерином - единственный более менее адекватный способ(не смотря на низкий выход ~ 20%). Методы окисления аллилового спирта имеют ряд недостатков, например из-за низкой молекулярки аллилового спирта нужно добавлять значительные количества окислителя. Плюс ко всему его невысокая температура кипения, которая близка к растворителям используемым в классических методах, что затрудняет разделение даже на хорошей колонке Вигре. Из множества способов - Реагент Джонса/ацетон, ПХХ на Al2O3/ДХМ, ПДХ/ДМФА, активированный MnO2/гексан - ни один не дает нормального результата. Если есть возможность - лучше заказать, не повторяйте чужих ошибок - не тратьте время на это г..но.

[Calixarene]

Мне кажется наиболее простой еще более старая методика получения из глицерина и фосфорной кислоты.
https://doi.org/10.1021/ja02185a016
Да, выход меньше, зато не нужно заниматься измельчением больших количеств гидросульфата. С ним тоже делал, не понравилось.
Колба действительно нужна большая, по методике на 475 г глицерина берут 3-литровую колбу, я делал в 2-литровой, при этом главное вовремя убирать нагрев, иначе мерзкая черная липкая пена выберется из колбы на свободу. Делал в обычном приборе для перегонки (т.е. проще, чем на рисунке в статье), затем сушил и перегонял повторно. Получающийся продукт следует стабилизировать гидрохиноном.

[Phobos]

я бегло глянул - есть способы синтеза из пропанальгедида. Сперва ацеталь получают, затем бромируют/хлорируют в бета-положение, потом элиминация в основных условиях, получаем ацеталь акролеина. В принципе, в большинстве реакций конденсации она так же прореагирует. Но есть и процедура осторожного гидролиза ацетали в воде с CSA и отгонкой альдегида - тем, кто любит особые извращения.

[kika]

Реакция при 3-5 кратном избытке KHSO4 протекает относительно спокойно, ничего неуправляемого не происходит. Нужен не избыток глицерина, так ничего хорошего не получится, а кратный избыток KHSO4, это даст хоть какой-то препаративно значимый выход акролеина.

Chemical Punk, спасибо огромное на уточнение!

[kika]

Коллеги, огромное спасибо за помощь!!!
Очень многое узнала.
Совсем не учитывала, что при температуре 250 глицерин может лететь в холодильник вместе с акролеином.
Может, коротенькую колонку поместить перед холодильником?

Варианты купить акролеин, заменить способ пока не рассматриваются,
надо ведь сначала попробовать и убедиться.

[Chemical Punk]

...
Может, коротенькую колонку поместить перед холодильником?...

... в центральное горло короткий дефлегматор и отвод для холодильника...

В большей степени для защиты от мелких капелек глицерина, чем для разделения при отгоне. В постоянном потоке аргона разделение фигово работает. Лучше потом для очистки перегнать с длинной колонкой под вакуумом, больше толка будет.

[ximi]

Может, коротенькую колонку поместить перед холодильником?

Можно. Короткий елочный дефлегматор.
Как вариант каплеуловитель.

[Jokermaniak]

ОМГ. Акролеин - продукт основного синтеза, он миллионами тонн в год производится и стоит гроши. Зачем вам его синтезировать? Вы хотите конкурировать с крупнотоннажкой?