Электрофильное замещение в анилинах

[FOX-7]

А я давно хотел спросить. Почему анилин ништячно нитруется нитрующей смесью? Ведь в этих условиях он должен быть протонирован..

Твой ход мыслей в правильном направлении.
Нас учили так:
Он действительно протонируется (анилин в нитрующей смеси), но эта система равновесная и в ней все равно есть свободный анилин (конечно его мало). Но именно эта малость и нитруется, а там дальше принцип Ле Шателье работает. Хотя, скорее всего он вначале сульфируется, а затем сульфогруппы замещаются на нитро-группы. Есть еще вариант, когда он нитруется по N и далее NO2-группа уходит в параположение. Но это все будет зависеть от условий нитрования.

[Cherep]

А анилин разве не должен в 2 и 4 нитроваться?

[Sergey]

А анилин разве не должен в 2 и 4 нитроваться?

При нитровании анилина с N-ацильной защитой вроде получается 2,4,6-производное

[lirnih]

Есть такой эксперимент в лабораторном студенческом практикуме: п- и о-нитроацетанилиды из ацетанилида.

[FOX-7]

А анилин разве не должен в 2 и 4 нитроваться?

А что, мои разъяснения разве противоречат такому событию?

[Cherep]

На сколько я помню, при нитровании анилина какойто мурой получается всё-таки 3-нитроанилин. То есть скорее всего нитруется соль.

[FOX-7]

На сколько я помню, при нитровании анилина какойто мурой получается всё-таки 3-нитроанилин. То есть скорее всего нитруется соль.

Хотелось бы знать что за мура!
Но если это так, тогда при нитровании именно этой "мурой", действительно нитруется соль анилина.
Теоретически, если нитровать соль анилина например фторборатом нитрония в безводной среде, то можно получить именно 3-нитроанилина соль.
В общем случае, при нитровании только 2,4,6-замещенные продукты.

[Cherep]

Ну то что у меня в голове вертится - оно вещь в себе. Это была одна из какогото количества реакций, которые нужно было знать при подготовке к контрольной работе по органической химии на 2м курсе в РХТУ. Это был 1996 год. Причём наш лектор от этой реакции кривился.

Тут другое.

A comparison of the reactions of some ethyl N-arylcarbamates with those of the corresponding acetanilides. I. Nitration. Rosevear, Judi; Wilshire, John F. K. Australian Journal of Chemistry (1985), 38(5), 723-33.

Abstract

Ease of nitration of anilines with NaNO3 in concd. H2SO4 at 0-5° occurs in the following order: RC6H4NH2 > RC6H4NHCO2Et > RC6H4NHAc (R = H, p-Me, p-Cl, o-, m-, p-NO2). On the basis of competitive reactions, it is suggested that this difference in reactivity is due to steric factors.

Анилин нитруется в той смеси легче чем ацетанилид. Причём весь сыр-бор в стерических факторах.
Правда про продукты нифига не написано.
Сходить в библиотеку чтоли.

[Cherep]

Гы.
N,N-диметиланилин + азотка + серняга => 3-нитро-N,N-диметиланилин 56-63 %

H. M. Fitch Org. Synth. III 1955,658

[FOX-7]

Ну то что у меня в голове вертится - оно вещь в себе. Это была одна из какогото количества реакций, которые нужно было знать при подготовке к контрольной работе по органической химии на 2м курсе в РХТУ. Это был 1996 год. Причём наш лектор от этой реакции кривился.

Нифига себе у Вас контрольные на 2-ом! Такие вещи мы начинали изучать на спецкурсах на 4-ом. Хотя я возможно и подзабыл.
Тут другое.

A comparison of the reactions of some ethyl N-arylcarbamates with those of the corresponding acetanilides. I. Nitration. Rosevear, Judi; Wilshire, John F. K. Australian Journal of Chemistry (1985), 38(5), 723-33.

Abstract

Ease of nitration of anilines with NaNO3 in concd. H2SO4 at 0-5° occurs in the following order: RC6H4NH2 > RC6H4NHCO2Et > RC6H4NHAc (R = H, p-Me, p-Cl, o-, m-, p-NO2). On the basis of competitive reactions, it is suggested that this difference in reactivity is due to steric factors.

Анилин нитруется в той смеси легче чем ацетанилид. Причём весь сыр-бор в стерических факторах.
Правда про продукты нифига не написано.
Сходить в библиотеку чтоли.

Незамещенный анилин и должен нитроваться легче ацетанилида. В таких условиях (NaNO3+H2SO4) предпочтительно будут получаться 2,4,6-продукты. Основная ориентация при нитровании будет направлена на место с самым высоким относительным минусом (т.есть в то место где наибольшая электронная плотность от суммирующего влияния всех заместителей). Хотя при высокой концентрации NO2+ или при достаточно активном субстрате, нитроний может с горяча бомбить все места подряд, так и появляются другие изомеры. И стерика может вносить сюда свою лепту и еще черте знает что.

В свое время в Питере проводились работы по изучению реакции нитрования хлорбензолов 5% HNO3 при огромной скорости вращения мешалки, и нормально, нитруется со свистом, даже один изомер вроде получали. Правда оказалось все никому не нужным.
P.S.
А в библиотеку сходи что ли, затеял весь сыр бор, так давай все и определим.

[FOX-7]

Гы.
N,N-диметиланилин + азотка + серняга => 3-нитро-N,N-диметиланилин 56-63 %

H. M. Fitch Org. Synth. III 1955,658

Бывает всякое и все вполне объяснимо.
По-видимому, соль N,N-диметиланилина, за счет распределения положительного заряда молекулы с помощью донорных метильных групп, способна нитроваться серно-азотными кислотными смесями.

Другой пример:
N,N-диметиланилин + азотка = тетрил
Орлова Е.Ю. "Химия и технология Бризантных ВВ"

Причем первым актом, происходит нитрование по N(CH3)2

[Cherep]

Незамещенный анилин и должен нитроваться легче ацетанилида. В таких условиях (NaNO3+H2SO4) предпочтительно будут получаться 2,4,6-продукты.
........
А в библиотеку сходи что ли, затеял весь сыр бор, так давай все и определим.

Вобщем посмотрел я статью.
Методика такая. Анилин растворён в серняге. При нуле добавляют раствор 1 экв. нитрата натрия в серняге.

Из анилина получается 3-нитро 52% и 4-нитро 35%.

Так что вы немного так слегка ошиблись

Самое интересное дальше.

Из о- и п- нитроанилинов получается именно 2,4,6-тринитроанилин!
А м-нитроанилин в этих условиях не реагировал.

В связи с эим мне интересно, реагировал ли образовавшийся 4-нитроанилин (тот что из анилина) с образованием 2,4,6 дальше. Если нет, то почему? На эти вопросы авторы не отвечают.

Таким образом, в кислой среде анилин реагирует в виде соли (PhNH3+)... по крайней мере частично. Более слабые основания о- и п- нироанилины реагируют скорее всего в виде оснований... кроме того у этих ещё к томуже ориентация заместителей согласованая. А в м-нитро несогласованая, поэтому и не реагировал.

Ксасаемо упомянутой контрольной работы. Ничего в ней особенного не было. Обычный курс органической химии. Просто подсунули реакцию в список не совсем тривиальную. Я ваще думал, что там смола одна получается. Кстати просматривал сегодня статью из JACSa 1908 года с увлекательными подробностями смоловарения при обработке анилина азотной кислотой с различным содержанием воды и добавок других кислот.

[FOX-7]

Все Cherep, этой статьей ты убил наповал, хорошо что еще 4-нитро образуется, а то совсем вешалка. Приходится расписаться в собственном невежестве и остается только надеяться, что там, на той стороне земли все по другому, не по-нашенски.
P.S.
Попробую все же найти чего-нибудь в свое оправдание.
Нитрование дело хитрое, не с той ноги встал, кадилом не помахал, порядок смешения поменял - результат другой.

[FOX-7]

Совсем забыл, скинь статью для ознакомления.

[Cherep]

Да не собирался я никого убивать и прикладной фаллометрией тоже не занимался. Мы тут просто общаемся вроде как.

Кстати, у триметиламмонийной группы константы Гаммета не столь сущесвенно отличаются от констант нитрогруппы. Так что вполне вероятно, что ароматика со столь электроноакцепторным заместителем может нитроваться или сульфироваться по классическому механизму SEAr или как оно там пишется. Только медленно.

Но и наличие других особенностей (приводящих к необходимости шаманских плясок с кадилом) я не стал бы отрицать.
В конце-концов считается же, что N-нитро производные там могут быть замешаны.

Статью скину. Надо отсканировать тока.

[pH<7]

хм, хм, хм.. нагородили кучу всего, чуть не дошли до прикладной фаллометрии, а ясности всё нет. =(

[Cherep]

А у тебя не вызывает удивление то, что нитробензол нитруется?

[Cherep]

AustJChem_1985_38_723-733 в копилке.

[FOX-7]

А у тебя не вызывает удивление то, что нитробензол нитруется?

А он кстати еще и йодируется.

[pH<7]

А у тебя не вызывает удивление то, что нитробензол нитруется?

Нет, а что?