Реально ли зациклить..?

[Acid_rain777]

Многоуважаемая публика! Имеется в наличии N-ацетил-N-фенилглицин. Возможно ли его зациклить в N-ацетилиндоксил ? Перекопал все доступные мне источники, но пока отваливается защита с аминогруппы. Жду ваших предложений ![/b]

[chemist]

По-видимому нужна сильная кислота Льюиса, причем >3 моль на 1 моль исходного, при этом Ас неизбежно отвалится...

[Falcon]

Можно попробовать покипятить в POCl3 (но тогда там хлорпроизводное образуется) или погреть в ПФК. Но в любом случае N-ацетильная группа слетать будет либо в течение самой р-ции, либо на выделении ЦП.

[алекс555]

Вряд ли. Амиды сами по себе легко дают имиохлориды (С тионилом или оксихлоридом фосфора) - а они очень реакционноспособны. В Бельштейне ничего даже подобного не нашел.

[pH<7]

что такое индоксил?

[lirnih]

Всего лишь индолин-3-он (или 3-гидроксииндол). Нестабилен, в общем-то. Используется для синтеза индиго. N-ацилирование придает стабильность.
А обычный способ синтеза ацетилиндоксила, без извращений, не подойдет?

[Acid_rain777]

Да вся фишка в том, чтобы его зациклить,а не получить N-ацетилиндоксил обычным методом.Вообщем,некотрые соображения у меня есть..Скоро буду в лабе,попробую.Если получится,розкажу.В ПФК точно греть НЕ буду (страшно подумать,ЧТО может получится!).Теория суха,но зеленеет жизни древо!

[lirnih]

Да уж, было бы очень неплохо. А то я, сказать правду, замаялся получать ево традиционным, таксазать, способом.
Древо жизни, оно, конечно, зеленеет, а терия су...а. Но может, ч/з хлорангидрид попробовать? При room t. Все-таки, сосед - ориентант-активатор. И гидролиз, дай то Бог, не произойдет.

[Acid_rain777]

Хлорангидрид получить почти легко(SOCl2+погреть,пока не выдел газы).Без воды гидролиз не пойдет.Но как быть с протонированием N..?Соль ведь в определенном кол-ве (очень малом,но надо учитывать все варианты) может образоватся.Протяну я ее на след стадию,а при зацикливании(активатор-это хорошо,допустим, удастся) опять-HCL,опять возможна соль,да и еще + некот к-во хлорпроизводного(енол,хотя его мало,но всё же,+HCL in statu nascendi).Задолбаюсь выделять продукт(выход этак ~30%).Не препаративно.Хотя,по крайняку..

[pH<7]

амид ни за что не засолится
должно замкнуться нормально.

[adolfina]

амид ни за что не засолится
должно замкнуться нормально.

Может и замкнется, но продукт получаемый даже в минимальных количествах будет сразу же реагировать с избытком хлорангидрида давая димеры далее олигомеры, т.е. если и получиться то только из анализов хроммасса, типа выход <5%

[Acid_rain777]

Cогласен,может, с засоливанием я и перебрал(сопряжение пары электронов N).Но просветите меня, дебила, как энто всё может полимеризоватся..?А то я малехо в механизм не врубуюсь!

[pH<7]

да-да, я тоже не пойму

[lirnih]

Речь идет о межмолекулярных ацилированиях. К примеру:

2 Ph-N(Ac)-CH2-C(O)Cl = Ph-N(Ac)-CH2-C(O)-C6H4CH2-C(O)Cl и т.д.

Конечно возможно. Единственно что может спасти: k внутримолекулярных реакций обычно на 3-4 порядка выше межмолекулярных.

А что, кстати, за идея-то была? Не секрет если..

[pH<7]

Речь идет о межмолекулярных ацилированиях. К примеру:

2 Ph-N(Ac)-CH2-C(O)Cl = Ph-N(Ac)-CH2-C(O)-C6H4CH2-C(O)Cl и т.д.

Думаю, за это можно не переживать

[Acid_rain777]

А-а, теперь понял.Всё равно буду пробовать(когда появится свободное время).Практика покажет.На счет идеи-см начало страницы.Видел методу в Жунгиету( несколько другой способ),но пробило на творчество..

[ChemNavigator]

Речь идет о межмолекулярных ацилированиях. К примеру:

2 Ph-N(Ac)-CH2-C(O)Cl = Ph-N(Ac)-CH2-C(O)-C6H4CH2-C(O)Cl и т.д.

Думаю, за это можно не переживать

В образующемся (при замыкании цикла) N-ацетилиндоксиле имеется активированная метиленовая группа, по которой и может происходить атака хлорангидрида. Кроме того, возможно ещё и O-ацилирование по енолизируемому кислороду.

[Acid_rain777]

А для полного счастья метиленовую группу следовало бы для начала превратить в реальный нуклеофил,подействовав основанием.Бартон сообщает,что N-ацетилиндоксил почти полностью существует в кетоформе.

[lirnih]

Пробило на творчество. Завидую.
А насчет кетоформы есть такой не очень утешительный постулат Кертина-Гаммета, в соответствии с котрым, прошу прощения за нудность, соотношение таутомеров является мало-, помягче сказать, влияющим фактором на соотношение продуктов параллельных процессов. А определяет направление реакции соотношение k. Не очень конструктивно получилось, да? Будем считать его (этот принцип) оптическим обманом.

[Acid_rain777]

Ув. lirnih, где поподробней можно прочитать про постулат Кертина-Гаммета?А то меня обуяло легкое беспокойство..