полимеры с аминогруппами

[eukar]

Возникла тут настоятельная потребность в сетчатом полимере, содержащем свободные аминогруппы. Самое простое, что пришло в голову - поливиниламин. Но, как известно, получают его косвенным путем. Я читал о реакции полиакриламида с бромом. К сожалению, не знаю ничего об условиях этой реакции. Если кто знает, подскажите, а?

Второй вопрос. Если я буду стартовать от полиакриламида, сшитого N,N'-метиленбисакриламидом CH2=CH-CO-NH-CH2-NH-CO-CH=CH2, как эти самые сшивки отреагируют на бром? Если они развалятся - понятно, что меня это не устроит.

Еще как вариант - сшитый полиэтиленимин. Тут другая трабла - он вроде бы зашивается неплохо (по крайней мере, ветвится) при полимеризации, но нет возможности и желания работать с мономером. А можно сшить полиэтиленимин?

Ну и до кучи. Что-то больше в голову ничего не приходит. Есть другие примеры простых полимеров, содержащих аминогруппы, которые можно просто зашить в трехмерную сетку?

[chemist]

Метилен-бис-акриламид, конечно же сдохнет при бромировании .
Слышал, что для этого используют бис-акрилоил-пиперазин, который после бромирования дает 1,4-бис-(2.3-дибром)-пропионил-пиперазин, а его уже зашивают аминами (в основном - этилендиамином). Но самый простой полиэтиленимин - отвердитель ПЭПА в промышленности получается реакцией дихлорэтана с аммиаком под давлением. Если от него огонать в вакууме олигомеры, то в остатке - черная мазюка - высокомолекулярный беспорядочно сшитый полиэтиленимин. Вопрос для чего он нужен, т.е. какой должен быть чистоты, средней М.м. и пр.
Более-менне чистый раствор высокомолеклярного ПЭПА можно получить кипячением этилендиамина (или ПЭПА) с дибромэтаном в спирте, затем анионитом убрать Br- и вперед .

[eukar]

Метилен-бис-акриламид, конечно же сдохнет при бромировании .

Просто чтобы убедиться - это замечание было сделано с учетом того, что двойных связей там уже нет?

[chemist]

Метилен-бис-акриламид, конечно же сдохнет при бромировании .

Просто чтобы убедиться - это замечание было сделано с учетом того, что двойных связей там уже нет?

Слабым звеном является группировка N-CH2-N, она к присутствию брома неравнодушна - гидролиуется, как-то бромируется и пр., в общем разрушается.

[eukar]

Да, это неприятно...
Ну да я в барахолке пытаюсь этот вопрос решить. тем более, что на те сшиватели у меня давние и далеко идущие планы.

[Cherep]

Я читал о реакции полиакриламида с бромом. К сожалению, не знаю ничего об условиях этой реакции. Если кто знает, подскажите, а?

Посмотрел SciFinder

Hofmann degradation of polyacrylamide. Sugiura, Michio; Ochi, Miyoko; Tani, Yoshimitsu; Nagai, Yoshio. Sci. Univ. Tokyo, Tokyo, Japan. Kogyo Kagaku Zasshi (1969), 72(8 ), 1926-8.

Abstract

Prepn. of poly(vinylamine) and its hydrochlo-ride by the Hofmann reaction was studied. When polyacrylamide in aq. soln. was treated with an alkali and Br, then pptd. by acetone, poly(vinylamine) was obtained in a 70% yield. Its hydrochloride, obtained in a 72% yield by addn. of a 6N aq. HCl soln. to the reaction mixt., was sol. in H2O and insol. in MeOH, HOAC, and acetone. Elementary analyses, potentiometric and conductometric titrns., and IRspectroscopy showed that the hydrochloride consists of 94% amine hydrochloride units, the rest being acrylic acid and unreacted acrylamide units.

Может синтез тут есть ещё

Synthesis of water-soluble chelate polymers. Kovalevskaya, R. N.; Godlevskaya, M. V. Leningr. Nauchno-Issled. Inst. Gematol. Pereliv. Krovi, Leningrad, USSR. Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Seriya B: Kratkie Soobshcheniya (1973), 15(11), 792-4.
CAN 80:133875

Abstract

The chelate polymers contg. units (I, R = Co, Mn, or Ni) were obtained by condensing poly(vinylamine) (II) [26336-38-9] with bis(salicylaldehyde)cobalt [14220-65-6] or analogous Ni and Mn compds. Similar polymers were obtained by replacing II with 15-40:85-60 vinylamine-vinylpyrrolidinone copolymers (III) [28158-56-7]. The polymers derived from II contained 1.5-3.5% metal and their soly. in water was 5-6%. The metal content and soly. in water of polymers derived from III were 1.8-3.4 and 4-10%, resp. Magnetic susceptibility was detd. of some Co-contg. polymers; the apparent magnetic moments were 4-5 Bohr magnetons per chelated unit.

А вот похоже эту реакцию исследовали подробно

Hofmann reaction of polyacrylamide: relationship between reaction condition and degree of polymerization of polyvinylamine. Tanaka, Hiroo. Fac. Agric., Kyushu Univ., Fukuoka, Japan. Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1979), 17(4), 1239-45.
CAN 90:204931

Abstract

Poly(vinylamine) (I) [26336-38-9] with degree of amination >90 mol % is prepd. by the Hofmann reaction of polyacrylamide (II) [9003-05-8]. Degrees of amination were 92-4% in the presence of 6.0 mol/kg NaOH and 86-9% in the presence of 3.1 mol/kg NaOH. The viscosity of I decreased with increase in NaOCl:II ratio, and were depicted by a reverse S-shaped curve. The degree of amination decreases in the no. of cleavages increased with decreasing NaOH concn. The cleavage of the polymer chain is caused primarily by NaOCl residues. The mol. wt. of I decreases with increasing reaction temp.

Второй вопрос. Если я буду стартовать от полиакриламида, сшитого N,N'-метиленбисакриламидом CH2=CH-CO-NH-CH2-NH-CO-CH=CH2, как эти самые сшивки отреагируют на бром?

Чёрт его знает. Бромироваться он будет по азоту, а что дальше - хбз. А нет возможности заменить на

CH2=CH-C(O)-N(CH3)-CH2-N(CH3)-C(O)-CH=CH2 или

CH2=CH-C(O)-N(CH3)-CH2-СН2-N(CH3)-C(O)-CH=CH2

?

[Cherep]

Метилен-бис-акриламид, конечно же сдохнет при бромировании .

Просто чтобы убедиться - это замечание было сделано с учетом того, что двойных связей там уже нет?

Слабым звеном является группировка N-CH2-N, она к присутствию брома неравнодушна - гидролиуется, как-то бромируется и пр., в общем разрушается.

В щелочной среде аминаль должны быть устойчивы, ИМХО. А вот когда оно по азоту пробромируется, тогда наверное ой. N-бромамиды окислители.

[pH<7]

А полиэтиленимин - доступная штука?
Тогда её можно с формалином покрутить.

[AF]

А не "обыграть" ли вам выпускаемый промышленно поливиниламин(Lupamin 9095 BASF)?

[eukar]

А полиэтиленимин - доступная штука?
Тогда её можно с формалином покрутить.

Стоит какое-то старье на полке. Для прикидочного эксперимента сгодится. А поподробнее про условия реакции можно? А то я пролистал книгу "полиэтиленимин" - там довольно много про сшивание и ветвление мономера, а про сшивание полимера мало что есть...

[eukar]

А не "обыграть" ли вам выпускаемый промышленно поливиниламин(Lupamin 9095 BASF)?

Как вариант. Спасибо за информацию.

[eukar]

[quote="Cherep"][/quote]

Спасибо. Буду попробовать, если не прокатит с ПЭИ.

А насчет другого сшивателя... Сложно. У нас синтеза никакого нет, а покупать довольно много (по нашим меркам грамм даже - это очень много) ради попробовать - жаба душит.

[StYV]

По поводу сшивателей полиэтиленамина(имина):
- хлорангидриды дикарбоновых кислот;
- диизоцианаты, в частности толуилендиизоцианат.
Все это промышленные многотоннажные продукты.
Посмотрите "Энциклопедию полимеров" в трех томах, хотя старовата, но можете для начала ознакомиться с вопросом.
С уважением StYV.

[AF]

Ну, толуилендиизоцианатом (ТДИ) подзашить можно, но поскольку он со "страшной силой" реагирует с алифатическими аминами, то потребуются определенные ухищрения.
Я бы к разбавленному р-ру Lupamin'а при интенсивном перемешивании и, желательно, охлаждении, по каплям добавлял 1-2% р-р ТДИ в ТГФ.

[avor]

Возникла тут настоятельная потребность в сетчатом полимере, содержащем свободные аминогруппы. Самое простое, что пришло в голову - поливиниламин. Но, как известно, получают его косвенным путем. Я читал о реакции полиакриламида с бромом. К сожалению, не знаю ничего об условиях этой реакции. Если кто знает, подскажите, а?

Второй вопрос. Если я буду стартовать от полиакриламида, сшитого N,N'-метиленбисакриламидом CH2=CH-CO-NH-CH2-NH-CO-CH=CH2, как эти самые сшивки отреагируют на бром? Если они развалятся - понятно, что меня это не устроит.

Еще как вариант - сшитый полиэтиленимин. Тут другая трабла - он вроде бы зашивается неплохо (по крайней мере, ветвится) при полимеризации, но нет возможности и желания работать с мономером. А можно сшить полиэтиленимин?

Ну и до кучи. Что-то больше в голову ничего не приходит. Есть другие примеры простых полимеров, содержащих аминогруппы, которые можно просто зашить в трехмерную сетку?

Зачем мудрить, слюшай, да?

Ну просто полиамин. Типа полилизин - дорогой.


----А можно сшить полиэтиленимин?
ПЭПА должен шиться эпихлоргидрином

И еще есть анилинфрмальдегидные смолы это ужо не совсем алкиламин, но усеже. Из этой же оперы поливинилпиридин заполимеризованный в сетку не зашьешь, абидна, да? А вот мономер с дивинил бензолом на раз.

Ну и главное не забывайте о ситчатом полиамине АВ 17-8(ионообменная смола с четвертичной амминиевой солью) в воде падла не растворима, но может оно вам и надо. Ну и по аналогии мона любой с полистирол(сшитый не сшитый) хлорметилировать и аминировать по вкусу реаксия старая надежная и проверенная.

----По поводу сшивателей полиэтиленамина(имина):
- хлорангидриды дикарбоновых кислот;
- диизоцианаты, в частности толуилендиизоцианат.


Пуркуа бы и не па.

Ну, тут, эта, надо не забывать, шо амиды и карбамиды ужо не совсем(совсем), не чиста алкил амины, однака!

[eukar]

Ну просто полиамин. Типа полилизин - дорогой.

Для меня дорогой, к сожалению. К тому же его тоже надо зашивать - это лучше делать (с учетом моего опыта) с полимером подешевше, которого не жалко.

поливинилпиридин заполимеризованный в сетку не зашьешь, абидна, да? А вот мономер с дивинил бензолом на раз.

Пиридин не подходит - нужен первичный или (хуже) вторичный амин. Со свободной C-H связь.

Ну и главное не забывайте о ситчатом полиамине АВ 17-8(ионообменная смола с четвертичной амминиевой солью) в воде падла не растворима, но может оно вам и надо.

Снова беда. Четвертичный не подходит (так бы ДМАЕМА какой-нибудь взял - и проблем никаких). + иониты существенно сильнее сшиты, чем мне нужно. Растворимость в воде действительно не нужна и даже помешает, тут вы правы.

Ну и по аналогии мона любой с полистирол(сшитый не сшитый) хлорметилировать и аминировать по вкусу реаксия старая надежная и проверенная.

Записал в список идей.

Ну, тут, эта, надо не забывать, шо амиды и карбамиды ужо не совсем(совсем), не чиста алкил амины, однака!

Амиды как раз не нужны (и к тому же с полимеризацией акриламида сложностей до вчерашнего дня не возникало молюсь, чтобы и вчерашний эксперимент прошел хорошо - вот был бы подарочек самому себе!)

[StYV]

По поводу сшивателей:
- легкодоступны эпоксиды, как алифатические так и диановые..
С уважением StYV.

[dpc]

Можно попробывать такой вариант:

сополимеризация, например, стирола с глицидил метакрилатом (или акрилатом) и ДВБ (можно и без стирола, конечно) с последующей обработкой этого дела, например, этилен диамином. В этом случае можно получить полимерный гель, содержащий первичный амин (есть патенты на этот метод). Причем если нужно можно частоту и гибкость полимерной сетки достаточно легко варьировать, концентрацией и природой сшивающего агента (не обязательно брать ДВБ, есть еще куча других винильных или диакрилатных сшивающих агентов).

Можно попробывать еще сшить ПЭИ по Михаэлю если не хотите свядываться с -NCO химией.

Не уверен, но может быть, можно еще восстановить препаративно ПАН до соответсвующего амина.

Удачи!!!