Триселенодицианид (TSD)

[Andrey 256]

В общем так:
Было обнаружено, что при взаимодействии малондинитрила
с диоксидом селена в, скажем, ДМФА, образуется TSD.
Товарищи, граждане, россияне! Не дайте сгинуть открытию - подскажите
механизм! Pls! Увековечу....

CH2(CN)2 + SeO2 -----> NC-Se-Se-Se-CN

[FOX-7]

В общем так:
Было обнаружено, что при взаимодействии малондинитрила
с диоксидом селена в, скажем, ДМФА, образуется TSD.
Товарищи, граждане, россияне! Не дайте сгинуть открытию - подскажите
механизм! Pls! Увековечу....

CH2(CN)2 + SeO2 -----> NC-Se-Se-Se-CN

зачем же так сразу - Увековечу...., пожить то еще всем хочется.

[ChemNavigator]

В общем так:
Было обнаружено, что при взаимодействии малондинитрила
с диоксидом селена в, скажем, ДМФА, образуется TSD.

CH2(CN)2 + SeO2 -----> NC-Se-Se-Se-CN

Вот один из возможных механизмов:
Малононитрил окисляется диоксидом селена до цианофосгена:
CH2(CN)2 +SeO2 => O=C(CN)2 + Se + H2O
Цианофосген бурно разлагается образующейся водой с образованием синильной кислоты:
O=C(CN)2 + H2O => CO2 + 2 HCN
Синильная кислота реагирует с селеном, образуя селеновый аналог родановодорода:
HCN + Se => HSeCN
HSeCN далее может окисляться селеном (или избытком SeO2) до конечного продукта:
4 HSeCN + SeO2 + Se => 2 H2O + 2 Se3(CN)2
=======
Информация о том, что O=C(CN)2 бурно разлагается водой есть в одном из томов Губена.

[lirnih]

Памятник обеспечен, поздравляю!
Но все равно, не очень понятен МЕХАНИЗМ превращения селенов в последней реакции

[ИСН]

В смысле почему селенам угодно соединяться в цепочку по три, а не по два или четыре? Хм... Селен иногда вытворяет и более странные вещи.
А структура (РСА) этого продукта известна ли?

[Andrey 256]

ChemNavigator
Весьма похоже! Но, почему, скажем выделяющаяся синильная кислота не реагирует с SeO2 с образованием CO2 и N2, а предпочитает взаимодействовать с селеном? На завершающей стадии реакции происходит интенсивное выделение газа - CO2 и N2.

Если полностью описывать реакцию то проиходит так:
При смешении реагентов в ДМФА в течение первых 5 минут происходит
помутнение, покраснение (вероятно выделение Se). Затем смесь потихоньку разогревается - происходит исчезновение мути, реакционная смесь становится рубиново-красной, идет выделение газа, Tсмеси~35 С.

Неплохо, бы проверить идею цианфосгена - но к сожалению он трудносинтезируем. Попробую выделить из р.смеси если получится.

Огромное спасибо за идею. Если все подтвердится - прийдется увековечить, рукописи не горят!

[Andrey 256]

ИСН
Рентгеноструктурный анализ TSD описан в следующей статье:
Aksnes O., Foss O. The crystal stracture of selenium diselenocyanate // Acta. Chem. Scand. 1954. Vol. 8. №10. P. 1787-1795.

TSD нами был идентифицирован по ИК и смешанной пробой плавления.

почему селенам угодно соединяться в цепочку по три, а не по два или четыре?

Известно диспропорцианирование селеноцианогена - (SeCN)2
на Se(CN)2 и Se3(CN)2.

[ChemNavigator]

Неплохо, бы проверить идею цианфосгена - но к сожалению он трудносинтезируем.

А зачем его синтезировать?
Если данный механизм справедлив, то в реакцию вступает не сам цианофосген, а HCN, который из него освобождается.
Можно просто взять NaCN, Se и SeO2 в ДМФА, затем осторожно подкислить смесь - например, уксусной кислотой, и посмотреть что произойдёт. Естественно, под тягой.

Но, почему, скажем выделяющаяся синильная кислота не реагирует с SeO2 с образованием CO2 и N2, а предпочитает взаимодействовать с селеном? На завершающей стадии реакции происходит интенсивное выделение газа - CO2 и N2.

А разве HCN так легко окисляется?

[Andrey 256]

ChemNavigator

Можно просто взять NaCN, Se и SeO2 в ДМФА, затем осторожно подкислить смесь - например, уксусной кислотой, и посмотреть что произойдёт. Естественно, под тягой.

Да, механизм подтверждается - с небольшим выходом был выделен TSD.
Поскольку введенный в реакцию серый Se не растворяется - буду пробовать реакцию самой HCN с SeO2 Если не прокатит придется готовить красную модификацию Se ...

ChemNavigator - ночами буду обтесывать гранитный кирпич науки на памятник В ПМ сообщи свои координаты, pls!

[pH<7]

Красный селен - легко. Блин, кому что, а - мне бы от него отмыться, вам - получить

Кипячение SeO2 в толуоле должно дать красный селен.

[Andrey 256]

В общем сегодня получил насыщенный раствор HCN в ДМСО (получал барбатацией ). Смешал в нестехиометрических количествах ~7мл раствора, ~2г SeO2 и ~ 3г свежеполученного красного Se. После длительных мучений реакция завелась, пошло выделение газа - в общем все стандартно! Выделил чистейший продукт - по виду оно, самое.
В понедельник ИК, думаю, подтвердит.

pH<7

Кипячение SeO2 в толуоле должно дать красный селен.

Красный Se замечательно получается восстановлением H2SeO3 путем пропускания через охлажденный водный раствор этой кислоты SO2 (из Карякина). Пасибо!