Нехитрые задачки.

[pH<7]

А вдруг кому интересно?

№1.

[Cherep]

А в чём суть. Ну вот вижу я решение. Ну и что? Постить чтоли сюда?

З. Ы. Там по условию задачи рацемат или нужен именно этот энантиомер?

[pH<7]

рацемат.

Ну, решений несколько. На самом деле, мне идея пришла в голову глубокой ночью; позже я понял, что она проще, чем казалась. Тем не менее, есть варианты.

Запости что ли.

[eukar]

Рисунка не видно...

[shadov]

И что делать с решением ?

[pH<7]

Рисунок на nm.ru, там бывает

Решение - как угодно, словами написать или картинку запостить.

[shadov]

[pH<7]

Что, все три сразу?!! Нее, в текущем варианте вы кучу дерьма получите.

В условии имелось в виду "получить правое из левого", но не в одной же реакции.

[shadov]

Поправил, пока думаю вот так

[pH<7]

Вторая реакция в указанных условиях будет идти ОЧЕНЬ ДОЛГО. Ну и чего делать с симметричным ацетатом?

[shadov]

вот что

[pH<7]

Окислить вторичный спирт в присутствии второго вторичного спирта и двух первичных?

[shadov]

Поторопился , поломаю голову

[shadov]

Поставим защиту, а MnO2 при O температуре мягкий и должен окислить только одну группу.

[Phobos]

Щелочной гидролиз нельзя использовать. Во-первых, может быть проблематично гидролизовать щелочью ацетат селективно в присутствии метилового сложного эфира. Во-вторых, ацетат находится в бета-положении к карбонилу и в щелочной среде может дать элиминацию. В третьих, возможна эпимеризация хирального центра рядом с карбонилом.
Кислые условия однозначно развалят силиловый эфир. Возможно, после первого Дильс-Альдера следует гидролизовать все группы, затем ре-эстерифицировать карбоксил в метаноле/TsOH
Еще вопрос: откуда берется региоселективность во второй реакции - почему силил и карбоксиметил должны получаться с одной стороны молекулы? Силилы вроде не дают никаких стабилизирующих электронных взаимодействий между орбиталями заместителей, а лишь стерические помехи.
А вот дальше надо как-то селективно окислить один гидроксил из четырех. Если бы все три спирта с одной стороны можно было бы замкнуть временно на что-то вроде BCl3 или преобразовать в ортоэфир...тогда окисляем чем-то мягким оставшийся вторичный OH и снимаем защиту. Что тоже нетривиально - надо не затронуть силил на кольце.

[shadov]

Или вот так

[pH<7]

Первый Д-А пойдёт с обратной селективностью, потом, диенофил нельзя назвать доступным соединением.

[Phobos]

У меня чего-то смутные воспоминания, что оксид марганца действует только на аллильные/бензильные спирты. И непонятно за счет чего мы получим окисление именно той группы, которая нам нужна.

[pH<7]

Вот что я имел виду:



ну и дальше Д-А

Меня только вот что интересует. Это у меня 3-гидроксикислота, насколько она стабильна? Целый вечер уже сижу читаю всякие учебники. Естественно, нестабильна в кислой среде. Насколько? Можно ли её про ацилировать, просилилировать? Насколько будут стабильны эти продукты?

[Phobos]

Напомните мне пожалуйста, чем определяется региоселективность ("head to head/head to tail") в реакциях Д-А. Почему кислота и Х не получатся с одной стороны?
Насчет свойств: ужас, но не ужас-ужас-ужас. На кольце способность к щелочной элиминации еще зависит от ориентации гидроксила и протона альфа к карбонилу.
Сам вешал как-то тозилат на метил 3-гидроксибутират. 4С, пиридин, затем избыток тозил хлорида гидролизовать строго определенным количеством воды. Если бета-тозилат выжил в таких условиях, то думаю, силил или ацетат тоже уцелеют.