Дигалоидпроизводные -> Диаминопроизводные

[antonen]

Не подскажете, какие методы лучше применять для перевода дигалоидпроизводных в диаминопроизводные? ( X-R-X --> H2N-R-NH2)
Есть ли какие-то особенности по сравнению с моно?
Заранее спасибо

[Phobos]

Какие-то особенности могут появиться, если галогены расположены на соседних атомах углерода. Если же расстояние велико (ну, хотя бы от 1,3-дигалогенидов и больше), то взаимного влияния при замещении не будет.
Я бы выбрал замещение с азидом натрия в ДМФ, градусах при 60, а азид затем восстановить (есть куча способов). Диамин потом легко почистить переводом в водную фазу с кислотой и экстракцией всей ненужной органики. Пожалуй, я бы и хранил этот амин в виде соли, а то в свободном виде темнеть на воздухе будет.

[antonen]

Спасибо за ответ.
Но если влияния не будет, то почему Вам не нравится способ с фталимидом калия?

[ttt]

Не подскажете, какие методы лучше применять для перевода дигалоидпроизводных в диаминопроизводные? ( X-R-X --> H2N-R-NH2)
Есть ли какие-то особенности по сравнению с моно?
Заранее спасибо

промышленный способ - аммиак + катализатор + давление + температура.

[Phobos]

А реакция с аммиаком разве не даст примеси вторичных-третичных аминов?

Фталимид калия - вполне неплохо, но его ведь потом надо снимать (гидразином или метиламином) и от этих амидов (весьма полярных избавляться). Я бы предпочел восстановление азида водородом, чтоб побочных продуктов было поменьше.

[slavert]

еще с палладием как-то можно

[antonen]

А фталимид просто с щелочью не снимется? Я понимаю, что лучше гидразин, но с щелочью чистить намного проще будет

Вот самое неприятное то, что никакого водорода нет и не будет, так что многие методики с восстановлением недоступны.

Кстати (или не совсем кстати), как можно убрать бензил из такого соединения: R2NBn. Способ с водородом не предлагать

[Phobos]

Азид хорошо восстанавливается трифенилфосфином в воде/ТГФ, натрийборогидридом в присутствии солей никеля или кобальта...В Лароке наверняка есть еще способы.
Щелочь очень быстро раскрывает фталимидное кольцо в амидокислоту, а вот вторую амидную связь берет больше времени развалить. У нас не было такой возможности, жесткие условия разваливали всю молекулу.
Насчет бензиламинов знаю две методики: окислением бензильной позиции в бензамид и последующий гидролиз и реакцией с хлороформатами. Оба метода не особо хороши, выход сильно зависит от субстрата.
Ну, еще великолепно работают натрий или кальций в жидком аммиаке - но тут, Вы наверное, предпочтете водород:)

[alexchem]

Габриэль рулит. Это доступно. А что за дигалогенопроизводные?

[antonen]

Спасибо за ответы.

Дигалогенпроизводные разные, от дибромалканов до чего-то посложнее. Ну или ксилилены для начала, чтобы в УФ видно было.

Еще пара вопросов:
1. теоретически можно получить соединение
H2NCH2-Ph-CH2Br? Или оно полимеризоваться будет?

2. Как можно из HO-[(CH2)2-O]n-(CH2)2-OH получить HO-[(CH2)2-O]n-(CH2)2-NH2

3. Как можно получить из NH2CH2Py получить NR2CH2Py? При реакции с бромпроизводными идет зарядка азота в цикле и в результате все разваливается

Спасибо!

[Phobos]

1. Соединение на мой взгляд, очень неприятное, с активным бензильным бромидом, который вполне может пройти атаку амином соседней молекулы. В принципе, можно попытаться получить его в виде соли, чтоб уменьшить нуклеофильность азота. Например, восстановлением соответствующего азида, нитрила или имина в кислой среде.
2. Недавно поднимали тему о монозащите симметричных диолов. Возможно, пойдет через образование моноаниона и последующей силилиляцией.
3. Попытаться получить соответствующий амид, восстановить во вторичный амин, еще раз превратить в амид, еще раз восстановить. ArNH2 - ArNHCO-R - ArNH-R' - ArNR'-CO-R - ArN(R')2

[antonen]

Спасибо за ответы. Что-то у меня с форумом проблемы были.

2. Тему смотрел, но если честно, ясности не появилось

У меня очередной вопрос - какой амин лучше взять для такого превращения:

R'-NH2 + 2RBr --> R'-NR2 --> HNR2

Какие еще есть способы получения вторичных аминов?
Спасибо

[Phobos]

Я бы предпочел реакцию первичного амина с подходящим ангидридом, а полученный амид восстановил бы во вторичный амин. Red-Al подходящий и достаточно дешевый реагент для такой процедуры:

R-NH2 + R'CO-Cl = R-NH-CO-R'
R-NH-CO-R' + Red-Al = R-NH-R

[Cherep]

Я вот чтото не пойму, органическую химию в ВУЗах больше не преподают чтоли?

[antonen]

Phobos

К сожалению такой способ не подходит.
Я вот предполагаю 3 возможных варианта:
2 RBr +
1. реакция с NH2Tos и потом гидролиз
2. реакция с NH2CH(Ph)2 и потом убрать бензгидрил
3. реакция с Na2NCN.
Что скажете?

Cherep
Прошу прощения, если мои вопросы оскорбили Вас. Если не секрет, неужели они настолько простые? Не подскажете учебник, где есть нормальный ответ на эти вопросы? И последний вопрос - а зачем вообще существует форум "органическая химия"?

[S324]

1. реакция с NH2Tos и потом гидролиз

Я бы лучше взял бензофенонимин HN=C(Ph)2 , гидролиз - 90С 1ч в 5% HCl, по охлаждении бензофенон отфильтровать.

[Cherep]

3. Как можно получить из NH2CH2Py получить NR2CH2Py? При реакции с бромпроизводными идет зарядка азота в цикле и в результате все разваливается

амин + альдегид + натрия цианоборгидрид (триацетоксиборгидрид = натрий боргидрид в уксяхе) ?

Но лучше наверное ClCH2Py + HNR2 Это я делал както.

[antonen]

Спасибо за ответы

S324
Я так понимаю, это способ для первичного амина? Или что там происходит?

Cherep
т.е. 2 альдегида с одним амином прореагируют?
второй способ мне тоже нравится, осталось получить такой вторичный амин

[Cherep]

И что за амин?

[antonen]

Ну вообще я бы хотел получить серию таких аминов, поэтому сказать про все сразу сложно.

Изначально взять что-то совсем простое, чтоб исходники не тратить, ну пусть Bn2NH, а затем попробовать получить циклические амины, а пиридин или что-нибудь еще похожее как pendant arm