Реакция Канниццаро

[chemist]

Любезныя коллеги!
В преддверии, ткскзть, великих праздников хочется в конце-то концов узнать: каковы современные представления о механизме реакции Канниццаро (мож кто между фуршетами обзорчик вспомнит ) ? Тут вот (пока на трезвую голову ) возник вопрос: как будет зависить скорость этой реакции от размера катиона в ряду LiOH, NaOH, KOH, ... R4NOH при равных прочих условиях ? Скорость:
1) уменьшится;
2) увеличится;
3) не изменится.
Желательно аргументировать, иначе без пол-литры не поймешь, а много пить нынешнюю водку зело не здраво

[ИСН]

C аммониевыми основаниями она вообще идёт ли?

[chemist]

C аммониевыми основаниями она вообще идёт ли?

Не ведомо мне, потому и вопрошаю.

[NOOsphera]

Роль металла: Ca>Li>Na>K>>R4N+ (из лекций Лукашева Н.В.).

[chemist]

Роль металла: Ca>Li>Na>K>>R4N+ (из лекций Лукашева Н.В.).

Достопочтенный боярин Лукашёв может сказать где это им было видано/читано, а то - великия сомнения меня томят. Получается ведь, что R4N+OH- - самые лучшие тут будут катализаторы, ась ?

[ИСН]

Покойный Курц на этом месте рисовал (из головы) некий механизм, в котором важна координация металлом этих двух молекул альдегида.

[chemist]

Покойный Курц на этом месте рисовал (из головы) некий механизм, в котором важна координация металлом этих двух молекул альдегида.

Ото-ж. А мож все-таки основность тут рулит? Надо ведь гидридный перенос организавать (лимитирующая стадия). Прям голова кругом идет, прости, Господи!

[Marxist]

Дык за основность то не столько металл отвечает, сколько гидроксид-ион. От металла-то его концентрация мало зависит

[chemist]

Дык за основность то не столько металл отвечает, сколько гидроксид-ион. От металла-то его концентрация мало зависит

Как это не зависит, почему это не зависит ? Вот данные pKb для некоторых оснований (Рабинович, Краткий химический справочник, М., "Химия", 1978, стр.236):
Ca(OH)2 = 1.37
LiOH = 0.17
NaOH = -0.77
Для KOH, RbOH, CsOH... и R4NOH значений не приведено, т.к., понятное дело, их трудно измерить, но тенденция и так видна.
В общем имеем противоречие:
- чтобы ускорить реакцию Канницаро надо взять катион металла, способный образовать некий комплекс в переходном состоянии. Проверенным является Ca+, но есть ведь и другие, более "комплексующие" металлы - Fe+++, Ni+++ и т.п. Все их гидроксиды - СЛАБЫЕ неорганические основания.
- чтобы ускорить реакцию Канницаро надо взять катион металла, образующий СИЛЬНОЕ неорганическое основание, способное вызвать гидридный перенос.
Экая путаница-то! Замуровали, демоны

[chemist]

Угу-мс, ответов - море
Собственно чего это я под Новый Год морочу голову всей уважаемой общественности этой старой, как жизнь, реакцией ? А вот чего. Анион HOCH2O- по расчетам, должен иметь рКа в районе 13, значит будет полностью ионизирован щелочью раствор формалина в воде. Руки чешутся этот анион проалкилировать, но, если щелочь вызовет реакцию Канницаро, то он, несчастный, проалкилироваться не успеет . Значит надо ее (реакцию Канницаро) как-то остановить или хотя бы замедлить. Как? Какую взять рюмку (тьфу ты чёрт!), какую избрать щелочь
Или какую не бери - все равно, т.к. всё ключница варила
С Новым Годом

[pH<7]

Реакция Каннинцаро идёт только при pOH<<0, насколько я понимаю. Как минимум 30% NaOH. Отсюда и лимитирование - для Li и Ca - по растворимости, а для четвертичных аммониевых - просто невозможно создать такую концентрацию по причине большой массы катиона.

Например, гидролиз ароматического альдегидоэфира при кипячении с 1 M NaOH в этаноле (получено добавлением 1 объёма 6M NaOH к 5 объёмам спирта) в теч. 30 мин - не видать Каннинцары.

[chemist]

Реакция Каннинцаро идёт только при pOH<<0, насколько я понимаю. Как минимум 30% NaOH. Отсюда и лимитирование - для Li и Ca - по растворимости, а для четвертичных аммониевых - просто невозможно создать такую концентрацию по причине большой массы катиона.
Например, гидролиз ароматического альдегидоэфира при кипячении с 1 M NaOH в этаноле (получено добавлением 1 объёма 6M NaOH к 5 объёмам спирта) в теч. 30 мин - не видать Каннинцары.

Ароматические альдегиды, по-видимому, труднее каннициррятся, чем алифатические, особенно формалин, он лёгко делает это как под действием Ca(OH)2, так и LiOH. Вопрос - с чем быстрее/медленнее, т.е. изучалась ли сравнительная кинетика