Сульфохлориды через диазотирование

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Aleksander
Сообщения: 858
Зарегистрирован: Сб фев 17, 2007 6:24 pm
Контактная информация:

Сульфохлориды через диазотирование

Сообщение Aleksander » Пт мар 02, 2007 7:09 pm

Товарищи!!!
Никто никогда не делал 2,3-диметилбензолсульфохлорид из 2,3-диметиламина??? или же подобные вещи.
Я целую неделю бьюсь!! :evil: получаю одно г..., на спектре забор :evil:, и воняет от каши фенолом! :evil:, а я не хочу фенол, я хочу сульфохлорид!!!!
Помогите советом :x

Аватара пользователя
rombach
Сообщения: 1869
Зарегистрирован: Пт май 14, 2004 6:20 pm

Сообщение rombach » Пт мар 02, 2007 8:01 pm

Что-нибудь воспроизводили или изобретали?

Аватара пользователя
Aleksander
Сообщения: 858
Зарегистрирован: Сб фев 17, 2007 6:24 pm
Контактная информация:

Сообщение Aleksander » Пт мар 02, 2007 8:11 pm

rombach писал(а):Что-нибудь воспроизводили или изобретали?
Да и то и другое - соль диазония делали и в солянке, и в конц. серной и в разбавленной серной, варьировали температуру, при взаимодействии соли диазония с SO2, но ничего дельного не получилось :x В принципе есть статья, где получают этот сульфохлорид, но там берут оч большой избыток SO2 (примерно 300 мл на 30 г амина), а для меня это не приемлимо :(

Аватара пользователя
Назар
Сообщения: 15
Зарегистрирован: Вс фев 25, 2007 7:46 pm
Контактная информация:

Сообщение Назар » Пт мар 02, 2007 10:57 pm

я гдето видал метод приготовления тиосалициловой к-ти з антранилкы думаю таким же образом можна зделать 2,3-диметилмеркаптобензол и последний окислить

Аватара пользователя
rombach
Сообщения: 1869
Зарегистрирован: Пт май 14, 2004 6:20 pm

Сообщение rombach » Пт мар 02, 2007 11:07 pm

Ну да, что-то типа последнего, через тиол или дисульфид. Диазоний должен неплохо реагировать с дисульфидом натрия, или роданидом, или ксантогенатом, или тому подобным. А потом хлором в воде, даст сульфохлорид.

Cherep
Сообщения: 23422
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Пт мар 02, 2007 11:23 pm

Соль диазония... электрофил... реагирует с SO2... с электрофилом...?

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Сообщение S324 » Сб мар 03, 2007 12:24 am

насыщаете уксус SO2. Амин диазотируете по методике как на п-анизидин в солянке (разбавленые растворы!!!) и выливаете соль диазония в уксус насыщеный SO2 и греете градусов 40

Cherep
Сообщения: 23422
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Сб мар 03, 2007 1:51 am

А где это описано?

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Сообщение StYV » Сб мар 03, 2007 7:46 am

Одно время много работал с диазосоединениями, но такого никогда не видел - просто бред какой-то. Вот цепочка амин - диазо - тиофенол - сульфокислота и далее продукт - это реальность.
С уважением StYV.

Аватара пользователя
Aleksander
Сообщения: 858
Зарегистрирован: Сб фев 17, 2007 6:24 pm
Контактная информация:

Сообщение Aleksander » Сб мар 03, 2007 9:03 am

Ну во-первых, все это даже оч реально и совсем не бред!
Реакция проходит следующим образом:

ArN2+Cl = Ar+ + N2
Ar+ + SO2 = ArSO2+
ArSO2+ + Cl- = ArSO2Cl

Надеюсь написано понятно.

в принципе довольно хорошо описаны случаи, когда в кольце есть электроноакцептерные группы, типа NO2, CN, Hal и т.д., но вот с электронодонорными группами дело посложнее - методик оч мало, и некотрые не воспроизводимы :x Вот я и хочу узнать, делал ли кто нибудь что то подобное :shock:

Cherep
Сообщения: 23422
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Сб мар 03, 2007 9:40 am

Cherep писал(а):А где это описано?

Cherep
Сообщения: 23422
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Сб мар 03, 2007 9:42 am

Ну, вообще говоря, у SO2 неподелённая пара элекронов на сере есть. :roll:

Аватара пользователя
rombach
Сообщения: 1869
Зарегистрирован: Пт май 14, 2004 6:20 pm

Сообщение rombach » Сб мар 03, 2007 12:22 pm

Cherep писал(а):
Cherep писал(а):А где это описано?
Дык в тех статьях, которые товарищ надысь просил что-то похожее как раз и описано
J. Org. Chem., Vol. 42, No. 17,1977
2',4',6'-Trimethylbiphenyl-2-sulfonyl Azide. 2-Amino-2',4',6'-
trimethvlbiuhenv12C (1 9) in acetic acid (8 mL) containing concentrated
HCl(3 mi) was treated with sodium nitrite (0.5 g) in water (2
mL) at 0 OC, and the diazonium salt solution was added to a mixture
of a 30% solution of SO2 in acetic acid (11 mL), benzene (10 mL), and
CuCly2HzO (0.5 g). The mixture was stirred for 1 h at 0 "C, 1 h at
room temperature, and 0.5 hat 40 "C, diluted with water (200 mL),
and extracted with CHC13. The extract was dried (MgSO4) and
evaporated and the residue recrystallized from benzene to give the
sulfonyl chloride (0.6 g, 56%), mp 100-103 "C dec.
Выходок, правда, такой, что с воспроизведением могут возникнуть проблемы...
По механизму - не через радикалы ли все идет? На кой там медь двухвалентная?

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Сообщение chemist » Сб мар 03, 2007 12:49 pm

Cherep писал(а):А где это описано?
Методы получения химических реактивов и препаратов. Москва, ИРЕА, Выпуск 26, 1974, стр. 135.
Разновидность реакции Зандмеейра, механизм, по-видимому, катион-радикальный.
I D E A = A u

Аватара пользователя
Aleksander
Сообщения: 858
Зарегистрирован: Сб фев 17, 2007 6:24 pm
Контактная информация:

Сообщение Aleksander » Сб мар 03, 2007 1:25 pm

chemist писал(а): Методы получения химических реактивов и препаратов. Москва, ИРЕА, Выпуск 26, 1974, стр. 135.
Разновидность реакции Зандмеейра, механизм, по-видимому, катион-радикальный.
Методика на первый взгляд неплохая, но не оч хорошо воспроизводимая - у нас три человека пытались воспроизвести, но не у кого ничего дельного не получилось, тем более с такими выходами, как у них. :evil:
А по поводу механизма, могу дать ссылочку, если уж оч интересно:
H. Meerwein, at al. Chem. Ber. 1957, 90, p 841

Cherep
Сообщения: 23422
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Сб мар 03, 2007 2:25 pm

Ну с медью да, таки радикалы рисуют. Аффтар треда про медь и не упомянул.

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Сульфохлориды через диазотирование

Сообщение S324 » Сб мар 03, 2007 7:58 pm

Reactant BRN 742174 2,3-dimethyl-aniline

Product BRN 2641845 2,3-dimethyl-benzenesulfonyl chloride

Other Conditions (i) NaNO2, aq. HCl, (ii) SO2, CuCl2, KCl, benzene, dioxane

Ref. 1 204702;Original Document; Journal; Prinsen,A.J.; Cerfontain,H.; RTCPA3; Recl. Trav. Chim. Pays-Bas; EN; 84; 1965; 24-30.

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Сообщение StYV » Сб мар 03, 2007 8:15 pm

В Вашем сообщении не была указана принципиальная деталь - соль меди, без нее точно ничего искомого не получите.
Из опыта работы в этой области могу сказать, что при этом образуется изрядное количество смолы (реакции диазосоединений с гидрохинонами, хинонами, реакция Меервейна, например, с акрилонитрилом).
Так что выход будет скорее всего символический.
Мой совет: взять кусок реакционной массы после синтеза и посмотреть на ВЭЖХ, или МС. Последнее конечно проще.
С уважением StYV.

Аватара пользователя
Aleksander
Сообщения: 858
Зарегистрирован: Сб фев 17, 2007 6:24 pm
Контактная информация:

Re: Сульфохлориды через диазотирование

Сообщение Aleksander » Сб мар 03, 2007 8:16 pm

S324 писал(а):Reactant BRN 742174 2,3-dimethyl-aniline

Product BRN 2641845 2,3-dimethyl-benzenesulfonyl chloride

Other Conditions (i) NaNO2, aq. HCl, (ii) SO2, CuCl2, KCl, benzene, dioxane

Ref. 1 204702;Original Document; Journal; Prinsen,A.J.; Cerfontain,H.; RTCPA3; Recl. Trav. Chim. Pays-Bas; EN; 84; 1965; 24-30.
Эта статья у меня есть :? но по ней выход менее 20% :(
А про медь я просто написать забыл, но без неё, конечно, никуда!

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Сообщение StYV » Сб мар 03, 2007 8:25 pm

В сслылке из Бельштейна указана CuCL2. В условиях реакции она должна превратиться в CuCl. Вот она и является катализатором процесса. Видимо в этом собака зарыта и поэтому синтез так плохо воспроизводится. Попробуйте ввести сразу нужный катализатор.
С уважением StYV.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Starspawn и 4 гостя