Гриньяр из <10 ммоль вещества?

[pH<7]

Вещество - первичный хлорид. У реакции с магнием, насколько я понимаю, есть что-то вроде критической массы... отсюда вопрос. Как по-другому прометаллировать? Нафталенид лития?..

[Phobos]

10 ммол - это около грамма? На 100 мг вещества в 3 мл эфира или ТГФ вполне реально завести Гриньяр, добавить остаток хлорида, потом по мере надобности можно долить растворителя перед реакцией с электрофилом.
Хорошая активация - крупинкой HgCl2.
Если гриньяром все же никак, то вопрос - какая следующая реакция с реагентом? Если с карбонилом, то надо ли сохранять полученный гидроксил или элиминировать?

[Сержл]

Вещество - первичный хлорид. У реакции с магнием, насколько я понимаю, есть что-то вроде критической массы... отсюда вопрос. Как по-другому прометаллировать? Нафталенид лития?..

По другому можно вляпаться, Гриньяры самые устойчивые, остальное дохлое и требует набитой руки.
Думаю надо найти магниевый порошок помельче и усе.

[Cherep]

Магний активировать дибромэтаном или йодом.

[Сержл]

Магний активировать дибромэтаном или йодом.

Это факт, так не идет, но иода надо чуть, там крохотулечка (пылинка) 10-20 мг, потом продукт чистить от желтяка тяжко.

[Cherep]

Думаю надо найти магниевый порошок помельче и усе.

Гы! С порошком как раз хреново получается. Стружка нужна.

[cynnamoyl]

Думаю надо найти магниевый порошок помельче и усе.

Гы! С порошком как раз хреново получается. Стружка нужна.

Но-но, стружка ето гут, но Сержл наверно имел ввиду активирование сферические частицы магния-они то получше будут.

[Сержл]

Думаю надо найти магниевый порошок помельче и усе.

Гы! С порошком как раз хреново получается. Стружка нужна.

Но-но, стружка ето гут, но Сержл наверно имел ввиду активирование сферические частицы магния-они то получше будут.

Ясный перец, серую мелкую бяку можно детишкам отдать поиграться.

[Cherep]

Так он не "порошком" называется.

[Phobos]

Тред живет и бурлит, обсуждаем тонкости названий магния, вот только автор поста исчез и не появляется тут больше:)

[Константин_Б]

Тред живет и бурлит, обсуждаем тонкости названий магния, вот только автор поста исчез и не появляется тут больше:)

ПэАшег взял напильник и фтарой день точит магний...

[pH<7]

Не, просто нашли поллитровую банку осмиевых отходов и стало не до Гриньяра. спасибо, хоть одна горячая (о да) тема от меня, а не от Гены.

Вещество придётся перегонять, а чтоб перегонять, надо сделать ещё, так что, скорее всего, микроколичеств уже не будет. Ну ладно, полумикроколичеств уже не будет.

А трифенилфосфин и ея оксид сильно мешают Гриньяру?

[Deus]

А трифенилфосфин и ея оксид сильно мешают Гриньяру?

считается, что Гриньяр может от примесей незаводиться

как в случае именно с трифенилфосфином - хз

оксид, кстати, по моим ламерским представлениям должен реагировать с Гриньяром, давая алкоксид и трифенилфосфин

[Phobos]

Еще раз спрашиваю, какая следующая реакция? Можно ли, например, заменить реакцию на Julia, с анионом альфа к сульфону?

[pH<7]

виноват, проглядел
присоединение к альдегиду, спирт потом окислить. Альдегид доступнее всего. Не, не получится по-другому.

[pH<7]

Мы пробовали делать через тозилат по Кнохелю, ROTs + LiI + LiBr + Zn, затем CuI+LiCl, затем альдегид. Ни-фи-га. Хотя цинкорганика какая-то получается, видно восстановленный продукт. 10 грамм тозилата на это извели. Просил же брать поменьше...

[Phobos]

Вообще-то, если реакция должна дать R-CO-CH2-R', то вполне можно защитить альдегид дитианом, получить анион и прореагировать его с галидом или тозилатом. Потом снять дитиан и получить карбонил обратно.

[pH<7]

Эта возможность меня не прельщает.

[Deus]

Эта возможность меня не прельщает.

+1

ты, Phobos, явно не ленивый человек - меня от таких перспектив в дрожь бросает это ж шанс лишний раз прохезать реакцию, а интересного - ноль.

pH<7, а ты от фосфинов и прочего не избавишься, отфильтровав через силикагель? оно ж вроде вполне полярное. заодно хлорид подсушишь.

[Phobos]

Хм, вы меня сильно удивили. Понятно, что если гриньяр заведется и пойдет хорошо, то не надо искать других путей. Но был у нас в Будейовицах похожий случай, правда с аллильным гриньяром, который давал низкий выход и кучу грязи. При этом пропан-дитиол садится на альдегид количественно, анион с бутил-литием получается великолепно, сшивка тоже неплохо. При этом на обоих весьма дорогих мне фрагментах висели хиральные центры, защитные группы и т.д. Снимал поэтому защиту в очень мягких условиях, с перхлоратом ртути, как пишет великая Т.Грин. Получилось в результате около 83% продукта. Вполне сравнимо с выходом после нормального гриньяра и окисления.
Товарищ Seebach не зря придумал Umpolung. Я много работал со всякими дитианами и тритиоформатами как синтонами карбонилов и кислот и остался весьма доволен.