Феноксазин и ароматичность

[MONSTA]

Такая вот проблема. Я не спец в органике. Получил некий полимер электрохимически, в литературе утверждается, что там образуются феноксазиновые кольца. Ладно, пусть они там будут. Значит, эта штука проявляет некий редокс-процесс. Предполагая наличие 9Н-феноксазина, можно, к примеру, написать такое уравненьице:



Возникают тут у меня вопросы.

1) Является ли ароматическим гетероцикл в исходном феноксазине? Если тупо посчитать электроны, то он антиароматичен. Но, может, я чего не учел?

2) Является ли ароматическим гетероцикл в окисленном феноксазине? Вроде бы да.

3) Если окисленная структура ароматическая, вроде бы окисление до нее должно идти со свистом, без устойчивых промежуточных состояний. На самом деле - кукиш, см. статьи: Морковник А.С. и др., Хим. гетероцик. соед. 1979 С. 1796; 1981 С. 845. Короче, очень легко из феноксазина получается устойчивый катион-радикал. Почему он устойчив? Что его так стабилизирует, что он не хочет окисляться дальше в ароматический (вроде бы) гетероцикл? Или я чего-то не понял?

[Lexx]

На самом деле критериев ароматичности много, не только число электронов. Важно так же, чтобы цикл был плоским (так например циклооктатетраен по числу электронов антиароматитен, однако он не имеет плоского строения и соответственно прямой цепи сопряжения - это его и спасает). Здесь в первом соединении трициклическое соединение не плоское, соответственно и не ароматическое. Второе соединение ароматическое (если использовать критерии числа электронов и планарности циклической системы). Однако степень ароматичности его скорее всего не велика, что связано с наличем двух дополнительных бензольных колец (так например в антрацене центральное кольцо ароматическим можно назвать с большой натяжкой) и присутствием электроноакцепторных атомов (О+ и N). Присутствие этих же электроноакцепторных заместителей увеличивает сродство к электрону (так сродство к электрону возрастает в ряду бензол, нитробензол, динитро-, тринитро). Также его увеличивает аннелирование с бензольными кольцами (сродство к электрону нафталина больше чем таковое для бензола).

[Cherep]

Здесь в первом соединении трициклическое соединение не плоское, соответственно и не ароматическое.

И не антиароматическое

[Lexx]

Есть даже термин такой, не ароматическое... Ведь посути антиароматичность - тоже ароматичность, только анти ))),
а здесь ни то ни другое...

[Cherep]

3) Если окисленная структура ароматическая, вроде бы окисление до нее должно идти со свистом, без устойчивых промежуточных состояний. На самом деле - кукиш, см. статьи: Морковник А.С. и др., Хим. гетероцик. соед. 1979 С. 1796; 1981 С. 845. Короче, очень легко из феноксазина получается устойчивый катион-радикал. Почему он устойчив? Что его так стабилизирует, что он не хочет окисляться дальше в ароматический (вроде бы) гетероцикл? Или я чего-то не понял?

Катион-радикал Он наверное протон может легко терять, хотя смотря какая среда Радикал там наверняка на азоте и может вступать в сопряжение с двумя ароматическими кольцами. Посему и стабилен.

Для дальнейшего окисления этот катион радикал должен депротонироваться. Ибо если он будет окисляться сразу, получится дикатион. Энергия его образования наверное очень велика.

Значит первый фактор, это рН среды. Можно предположить, что в основной среды должен окисляться быстрее.

Допустим среда основная и протон "отрывается". Дальше из нейтральной молекулы (радикала) в результате окисления получается заряженая молекула. С положительным зарядом на очень электром отрицательном элементе. Энергия образования такой частицы тоже не мала.

[Cherep]

Есть даже термин такой, не ароматическое... Ведь посути антиароматичность - тоже ароматичность, только анти ))),
а здесь ни то ни другое...

Аааа... non-aromatic?

[MONSTA]

Хорошо! И так, мы имеем: 9Н-феноксазин - гетероцикл не ароматичен и не антиароматичен, просто два мостика - кислород и азот. Тогда на ИК-спектрах должна быть мощная "эфирная полоса" в области примерно 1300 см-1. Ну, она ползает в зависимости от окружения, для дифенилового эфира она при 1242 (р-р в CCl4, для KBr не нашел). Для 9Н-феноксазина, по идее, должна быть где-то рядом. У него есть раздвоенный пик 1289 - 1304 (основной) (для KBr) - это она? И на спектре окисленной формы, если она ароматическая, его не будет, так?

Cherep
Радикал на азоте, получали в концентрированной хлорной кислоте окислением железом(III), к примеру. Катион-радикал выпадает в виде перхлората.

[Cherep]

В ИК я не спец, но можно сравнить с дифениловым эфиром

[Lexx]

Катион-радикал Он наверное протон может легко терять, хотя смотря какая среда Радикал там наверняка на азоте и может вступать в сопряжение с двумя ароматическими кольцами. Посему и стабилен.

Протон скорее всего теряется достаточно легко. Потому что, когда хотят выделить катион радикалы феноксазинов или феназинов азоты защищают метильной или триметилсилильной группой. Хотя может быть дело в том, что может происходить сшивка...

Для дальнейшего окисления этот катион радикал должен депротонироваться. Ибо если он будет окисляться сразу, получится дикатион. Энергия его образования наверное очень велика.

Значит первый фактор, это рН среды. Можно предположить, что в основной среды должен окисляться быстрее.

Даикатионы в таких системах (феноксазин, феназин) особенно в последнем - не редкость. Однако требуются сильнокислые условия. И такие дикатионы легко хватают электрон (даже из спирта или воды)

[Cherep]

Ишь ты.

[Lexx]

Хорошо! И так, мы имеем: 9Н-феноксазин - гетероцикл не ароматичен и не антиароматичен, просто два мостика - кислород и азот. Тогда на ИК-спектрах должна быть мощная "эфирная полоса" в области примерно 1300 см-1. Ну, она ползает в зависимости от окружения, для дифенилового эфира она при 1242 (р-р в CCl4, для KBr не нашел). Для 9Н-феноксазина, по идее, должна быть где-то рядом. У него есть раздвоенный пик 1289 - 1304 (основной) (для KBr) - это она? И на спектре окисленной формы, если она ароматическая, его не будет, так?

Cherep
Радикал на азоте, получали в концентрированной хлорной кислоте окислением железом(III), к примеру. Катион-радикал выпадает в виде перхлората.

MONSTA, у вас не найдется методик по получению катион-радикалов, просто с некоторого времени немного ими заинтересовался. Интересут больше феназиновые, хотя фаноксазиновые тоже подходят...

[Lexx]

Аааа... non-aromatic?

типа того

[Cherep]

Даикатионы в таких системах (феноксазин, феназин) особенно в последнем - не редкость. Однако требуются сильнокислые условия. И такие дикатионы легко хватают электрон (даже из спирта или воды)

А потом они живут в виде дикатион радикала? Или таки один пртон соскакивает?

[Cherep]

Cherep
Радикал на азоте, получали в концентрированной хлорной кислоте окислением железом(III), к примеру. Катион-радикал выпадает в виде перхлората.

Ну тут чёрт его знает, интермедиат вываливается из сферы реакции и его дальнейшие превращения идут (если идут!) только на поверхности кристаллов. Медленно, видать.

[Lexx]

Если дикатион схватит электрон, то это уже будет катион радикал.

[Cherep]

Точно:oops:

[Cherep]

Но всё равно, хоть и не редкость, а очень высокоэнергетические частицы. Что вобщемто и предсказывалось

[Lexx]

А вот кстати... Если к хиноксалину в iPrOH долить 3-х кратный избыток HBF4, то выпадут кристаллы... Я так хотел получить моно протонированый хиноксалин, а получил дипротонированый...

[Cherep]

Хм. А вроде хиноксалин и не больно сильное основание.
А как установили, что дипротонированый?

Ну дааммонийные соли действительно не редкость. Но в том случае положительный заряд на атоме кислорода.

[Lexx]

Есть только ПМР. Немного ненадежно. Соотношение хиноксалин-кислота 1:2, точно.