Маленькие хитрости от каждого - секреты химремесла(22.01.08)

[S324]

ооо, а что натрий на силике востанавливает ?
и какой адрес статьии ?

[Acetoacetylenyl]

О, не думал, что будет такой интерес . Статью не помню. Делал со слов спецов и во второй или третий раз все получилось.
Эвтектики(77,3% К) берется грамм кажется от 20 до 40 г сплава на 100 г сухих ситов. Найду тетрадку, напишу точнее.
Короче, все просто. Берется термостойкая хорошая и прочная колба(далее будет понятно, почему это важно), туда насыпаются сита и кладутся взвешенные металлы. Начинаем греть и как начнется плавление, нагрев убираем - они сплавятся сами с разогревом, а колбу снимаем со штатива, обертываем кошмой и трясем достаточно энергично в руках (я не знаю, какая мешалка может такое выдержать - первая попытка окончилась неудачно из-за сгорания тефлоновой, потому вручную оказалось надежнее) до получения серебристых гранул. Откачиваем и даем атмосферное давление. После остывания начинка готова к засыпанию в аппарат. Эта штука все же менее опасна, чем сам жидкий сплав. Колонну делал из симаксовой двухдюймовой трубы (ф50х5 (5мм - это толщина стенки)). Пробка НШ29 на пицеине (сейчас бы припаял резьбовую наверное, но и с такими срывов не было). Рабочее давл. 1-3 атм. и на линию! Перед этой колонной желательна колонна со щелочью для воды и возможного СО2.

З.Ы. Тут главная хитрость сита высушить да не пересушить. В первом случае металлы сразу шняжатся от влаги, которая там всегда есть, во втором сита спекаются и теряют пористость - такое у меня тоже было, когда в трубчатой кварцевой печи перегрел их без термопары - они в объеме в 1,5-2 раза "усыхают" и нужное количество металла не нанесется.

З.З.Ы. Я думаю, излишне писать, что все операции проводятся в инертной атмосфере?..

[Cherep]

ооо, а что натрий на силике востанавливает ?
и какой адрес статьии ?

Да хрень всякую... Бёрча, Вюрца делали.
Но это краткое сообщение.
Alkali Metals Plus Silica Gel: Powerful Reducing Agents and Convenient Hydrogen Sources
James L. Dye и др
J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 9338-9339

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.1021/ja051786+

Upd: там таки опять натрий-калий.

[Acetoacetylenyl]

Череп! НашОл! 30г сплава на 100г сит.

[user_911]

Вот пару вещей из нашей лаборатории:
1. Натрий идеально (срез остается блестящим несколько лет) хранится в вакуумном масле ( у нас их 2 красное и желтое, брали желтое - от грусти налили как-то вместо вазелинового.
2. Натриевую фольгу делаю так - на кафельную плитку вытяжки наношу немного вакуумного масла, ложу кусочек натрия и плющу его (хотел написать молотком, но надо быть честным) 500 грамовой гирькой. Слой масла предохраняет от окисления. Затем опускаю в стакан с петролейным эфиром, масло смывается и быстро переношу.
3. А еще этой фольгой сушим кучу растворителей. Предупреждаю, я не Рембрант.

111.JPG

Идея: в колбе расплав натрия либо его фольга + пару кристалликов кристаллизованого бензофенона (иногда в нем бывают примеси гасящие окрашивание). Кипятим пока не появится интенсивное синее окрашивание. При открытом кране 1 и закрытом 2 растворитель из холодильника попадает назад в колбу, а боковая трубка не дает бульков при сливе. Когда растворитель синеет закрываем кран 1. Через боковую трубку пары попадают в холодильник, а оттуда скапывают в установку. К тому же при заполнении сосуда доверху через нее избыточный растворитель сливается назад в колбу - досуха упарить не получится - натрий не загорится. После набора растворителя открываем кран 2 и сливаем в колбочку абсолютный растворитель. Таким способом сушим все от эфира до толуола.

[SIG]

Пара добавлений - натрий неплохо раскатывается и просто на бумаге, лучше всего негодным толстым маркером. Тефлоном раскатывать стремно, а к стеклу он иногда прилипает. Корпус маркера в этом отношении идеален, наверное можно использовать и просто полипропиленовую трубку/пруток.
Прибор, подобный описанному, хорошо известен элементоорганикам как аппарат Тилепапе. Миф, что он абсолютно пожаробезопасен - было несколько случаев, когда гильза прибора наполнялась, а в колбе оставался сухой остаток. При попадании на него эфира все весело вспыхивало.
Что касается количеств бензофенона - не жалейте заварки. Чайная ложка бензофенона и грамм 5 раскатанного натрия на литр эфира/тгф почти всегда синеют. Если нет, добавьте того, что израсходовалось. Бензофенон берется обычный, даже советский, без всякой очистки.
Да, кстати, кетил не растворяется в неполярных растворителях типа толуола, поэтому в таких случаях помогает добавление дибензо-18-краун-6. Эффективность очистки например толуола в присутствии краун-эфира зачительно выше, проверено по остаточному уровню сероорганических примесей.
Излишне говорить, что натрием нельзя сушить хлорированные углеводороды и нитрометан, поскольку такая смесь взрывается. Хотя мы проверяли на небольшом количестве - хлористый метилен не реагирует с натриевым зеркалом. Но, поскольку, такой эксперимент не является 100% гарантией, не стоит экспериментировать в этом направлении, несмотря на то, что в некоторых статьях такая сушка рекомендуется. Гидрид кальция в этом смысле гораздо универсальнее и безопаснее.

[user_911]

Советский бензофенон да. А вот когда он кончился с импортным я намучился изрядно и вот его действительно сыпал ложками пока не почистил.
Толуол и бензол и без краун эфиров становятся темно-синими. А вот если натрий заменить калием, то окрас красный.
Точно осушали эфир серный и петролейный (вот в нем с растворимостью точно туго - определяли по окрашиванию фольги), ТГФ, диоксан, бензол и толуол.
ТГФ и диоксан предварительно перегоняем над щелочью, иначе с водой замучаться можно.
А объем растворителя мы берем больше чем аппарата и спим спокойно
А в аппарате главное при сливе растворителя не прекращать кипения, иначе насосет воздуха извне и все суши заново. Трубка с щелочью в этом случае не помогает, поток инертного газа 50/50.

[VOVAN CIR]

Толуол и бензол и без краун эфиров становятся темно-синими.

причем очень быстро

Прибор, подобный описанному, хорошо известен элементоорганикам как аппарат Тилепапе. Миф, что он абсолютно пожаробезопасен - было несколько случаев, когда гильза прибора наполнялась, а в колбе оставался сухой остаток. При попадании на него эфира все весело вспыхивало.

Хороший девайс, особенно если краны из тефлона.
На счет пожароопасности, нужно чтобы объем нижней колбы был 2-3 раза больше чем у приемника и конечно же перегонять в аргоне, тогда и в случае полного выкипания, если колба не лопнет, пожара не будет.

UPD:
Хорошо, когда змеевик холодильника попадает в приемник, а на обводной трубке есть елочка и шлиф для термометра.

[SIG]

Что касается кетила в ароматических углеводородах: да, он синеет, я это не отрицаю. С крауном же получается густо темно-синий раствор, как в ТГФ. Нам нужно было почистить толуол от каких-то примесей, вероятно сернистых, которые потом взаимодействовали с неким комплексом. Так вот, толуол, согнанный просто с кетила, довольно быстро разрушал комплекс, а перегнаный в присутствии краун-эфира - нет.

Я использую аппараты с объемом патрона 500-800 мл, и гоняю из литровой колбы. В таких условиях пару раз все горело.

[Maloy]

синеет и гексан, если покипятить порядочно часов в некоторых случаях рекомендуют кетилить более суток, отгонять растворитель и сливать обратно в куб, несколько раз, ну а стандартная опасность это забывают открыть кран на аргон и начинают кипятить, при этом в лучшем случае давлением выбивает кран, ну а вхудшем, подбрасывает холодильник, он падая бъется и вода по натрию и взрыв, такие случаи были, например, на химфаке МГУ; ну, еще воду пустить в холодильник забывают, вариантов много

[Upstream]

ТГФ и диоксан предварительно перегоняем над щелочью, иначе с водой замучиться можно.

По крайней мере с эфиром и ТГФ процесс очистки можно существенно ускорить, если над щёлочью только прокипятить, охладить и слить во вторую колбу, в которую уже грузить натрий с бензофеноном. Синеет на порядок быстрее. Альтернативно можно предгон со щёлочи заначивать до следующего раза - в нем тянется изрядное количество воды. В последнее время свежекупленный эфир сразу засыпаем щёлочью, а декантируем непосредственно перед перегонкой над натрий-бензофеноном.

[Любитель_Манниха]

Upstream, шёлочью "свежеплавленной" засыпаете, или пофиг?

[user_911]

Присоединюсь к вопросу Любителя_Манниха с дополнением:
Мы используем обычную товарную и в качестве таковой КОН - т.к. у нас его как у кота Матроскина молока...
Интересно, а если NaOH? А то все щелочь да щелочь.

[antabu]

Разница у товарных щелочей в том, что NaOH содержит до 3% воды, а КОН до 15% и за счёт этого он легче плавится.

[Любитель_Манниха]

товарный КОН содержит до 15% воды

шо кстати имеется в виду под товарной? техническая? ч, хч, чда?

[bromin]

товарный КОН содержит до 15% воды

шо кстати имеется в виду под товарной? техническая? ч, хч, чда?

Думаю это та, что продается

[Любитель_Манниха]

Товарными вагонами Не может же быть в линейке от техн до осч одинаковое содержание г...на воды

[user_911]

Наш КОН сделан в чайне обзывается хч и основного вещества в нем 97.5%. Т.е воды в нем максимум 2.5%. Все равно на печке плавится - лично прожег пробирку насквозь

[SkydiVAR]

Товарными вагонами Не может же быть в линейке от техн до осч одинаковое содержание г...на воды

А вот ХЗ... У меня на полке Roth-овский КОН стоит квалификации р.а. - содержание основного вещества >= 85%. Из них до полутора процентов NaOH + карбонат, остальных примесей существенно меньше половины процента. Что же составляют оставшиеся 13%? Наверное, воду...

[Любитель_Манниха]

Наш КОН сделан в чайне обзывается хч и основного вещества в нем 97.5%.

И Вы поверили?

SkyDiVAR, т.е. на нём написано фсё в %содержании, как на совеццких реактивах? а 13% не указано, что это есть?