Абсолютирование этанола

как правильно провести химический эксперимент?
Cherep
Сообщения: 23303
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение Cherep » Пт ноя 18, 2016 10:07 pm

лол
внутренний диаметр трубки 35 мм

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение IB » Пт ноя 18, 2016 10:22 pm

Это что-то меняет принципиально ? LOL

shprotx
Сообщения: 117
Зарегистрирован: Ср апр 16, 2014 2:18 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение shprotx » Пт ноя 18, 2016 10:56 pm

IB, простите, 0.15г/г цеолита - это по-вашем маленькая емкость? Я, например, брал 15 г цеолита на 32 г этанола. Предельная расчетная емкость цеолитов при сушке с 3 до 2 - примерно 1,5 г, солидный избыток, как видите, но у меня получилось осушить только на 0.5%/0.16 г. Если брать сит еще больше (50г?), то они начинают кушать солидную часть этанола.
Сита регенерировались нагреванием тонким слоем до 240-300°C в течении часа, после охлаждения в герметичной емкости эти сита сразу были залиты указанным кол-вом спирта, емкость опять герметично закрывалась и стояла на протяжении 12 часов при комнатной температуре с редким перемешиванием.

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение IB » Пт ноя 18, 2016 11:59 pm

shprotx, 0.15 г/г - это просто точка на изотерме адсорбции. Ничего общего с реальным осушением она не имеет - я использовал её для прикидки. Настоящая 'ёмкость' зависит от концентрации воды в растворителе. В чистой воде теор. ёмкость 3A может быть 0.21 г/г, на практике бывает и 0.25 пишут. Равновесная ёмкость при контакте с неограниченным количеством 94%-ого этанола, скажем 0.15 г/г, а в контакте с 99.9% скажем всего лишь 0.003 г/г (это не очень далеко от правды, поскольку там зависимость всё ещё близка к линейной, см. ссылку выше). Выкладки были показаны просто для того, чтобы показать, что Cherep не мог получить указанное количества продукта в 99.9% чистотой даже используя колонку (но он вполне получил меньшее количество весьма сухого продукта, причём судя по прикидкам не на порядок, а всего в несколько раз; далее он постепенно элюировал более влажный продукт). У Вас, без колонки, этого не выйдет и подавно.

Если очень коротко:
1. 15 г цеолита на 32 г этанола - это мало. Одностадийная сушка должна дать по графику очень приблизительно 99% осушку, скорее чуть хуже (см. очень грубую проверку по графику данному выше - при 5% - 0.15 г/г, при 1% - 0.03 г/г при очень приблизительно линейной зависимости согласно графика, итого 1 г воды или очень приблизительно -3%, т.е. остаётся тот самый 1% равновесный). Т.е. что-то у Вас не сложилось с цеолитом, или временем осушения.
2. Предсушите Ваш этанол, и используйте колонку (пропускайте медленно) - тогда хоть какое-то количество сухого растворителя Вы получите (в этом плюс колонки).
3. Если предсушить нечем, просто используйте очень много цеолита - скажем 400 мл цеолита может, вероятно хватить для получения 100-200 мл 99.8% этанола на колонке исходя из 96.5% спирта.

Помните, что сам 3А не связывает спирт, а в колонке Вы вытесняете продукт. Подавать снизу - как демонстрирует Cherep, действительно гораздо лучше, чем сверху. Т.е. в колонке, конечно, останется куча спирта - Вы только "снимете вершки".

shprotx
Сообщения: 117
Зарегистрирован: Ср апр 16, 2014 2:18 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение shprotx » Сб ноя 19, 2016 12:32 am

Малайзийцы умудрялись получать снижение уровня воды в 15 раз с 0.15% до 0.01% используя 5% по весу загрузки цеолита: Desiccant efficiency in solvent and reagent drying. 7. Alcohols. То есть, при 1,5 г воды на литр этанола 50 г сит поглощают 1.4 г воды (0.03 г/г) и оставляют 0.1 г - это весьма солидная емкость.

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение IB » Сб ноя 19, 2016 1:33 am

И ? Как данные по 99.85% Вам помогают с 95.5% ?
P.S. Или Вам не понравилась грубая прикидка ёмкости 0.03 г/г для 99.0% этанола ? Ну это была очень грубая оценка в виде линейной экстраполяции ёмкости для 95%. Прикидка-то грубая, но даже по тому графику видно, что реальная ёмкость в любом случае не превышает 0.06 г/г. А так да, скорость падения ёмкости резко уменьшаяется с падением концентрации - см. тот же график. Вот почему и выгодно осушать растворители с пониженным содержанием воды, которые уже прошли пред.-осушение.

Cherep
Сообщения: 23303
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение Cherep » Сб ноя 19, 2016 5:30 pm

Из теоретических выкладок на основе не лучшего (по его же словам) источнега IB следует, что термодинамически вся вода в 400 мл свяжется.

С точки зрения кинетики могу сказать, что на память "приливалось тонкой, прерывистой струкой", но не по каплям и не струёй.

Ещё наблюдение: при контакте 94% спирта с ситами произошел незначительный разогрев (ощущал на ошупь даже через наружнюю рубашку). Эта зона разогрева постепенно поднималась вверх по колонне. ИЧСХ, в момент, когда эта зона достигла верха колонны, я отобрал последнюю из 99.8-99.9 % по плотности порций спирта.

Upd: даные по термодинамике в статье
were obtained by the static method
. Я не знаю, может ли в теории быть разница с динамическим методом, который как раз реализован в колонне.

Но пару страниц назад как раз обсуждали эксперимент, что если тупо перемешивать молекулярные сита в колбе со спиртом, то крепче 98 % не получается. :dontknow:

Другими словами, взять 400 мл по объёму сит и зафигачить в них пол-литра спирта -- это не тоже самое, что взять 400 мл по объёму сит и пропустить через них с какой-то скоростью пол-литра спирта.

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение IB » Вс ноя 20, 2016 1:56 am

По первой части (до Upd), буду краток, ибо не хочется нудеть по поводу количественных, а не качественных расхождений. Я бы взял приблизительно в два раза больше сит для того самого осушения с целью получить 400 мл продукта 99.9% начиная с 94-95% в описанной колонке. Именно из-за того, что расчёт показал, что сит хватает только, чтобы забрать воду при ёмкости в 0.15 г/г (95% спирт), а на самом же деле по мере осушения ёмкость будет падать вдоль колонки. Но, вообще говоря, неплохо, что мы прошлись по этому вопросу - потому как были сделаны определённые прикидки.

По второй части: колонка в теории даёт лучше результат чем "статика". Но, это при условии достижения равновесия. А оно для высокой степени осушки быстро не достигается (равновесие достигается в течение многих часов, а то и дней). Поэтому статику нужно делать в несколько этапов, 2-3 вполне достаточно (сливая осушенный р-р, и добавляя новые сита) - причём на последнем этапе нужно выждать время (и да - это важно). Но если воды много, то сит тоже нужно очень много, и получается что на колонке просто потери будут меньше - там можно относительно влажным р-телем аккуратно вытеснить подсушенный.

shprotx
Сообщения: 117
Зарегистрирован: Ср апр 16, 2014 2:18 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение shprotx » Вс ноя 20, 2016 5:42 am

Речь об этом эксперименте пару страниц назад, что ли?
lexeym писал(а):Сушу над цеолитом 3А. 400 мл 91% этанола смешиваю на ночь с 80 г цеолита, оставляю на ночь. Сливаю, чистота спирта - 97%. Дальше ночь держу над 40 г цеолита. Чистота - 99-100%. Ну и перегоняю для удаления пыли цеолита. Использованный цеолит сушу на воздухе, а затем регенерирую в печке при 450 градусах в течение 8 часов.
Я использовал 50% по массе цеолит для 97.8% спирта, и у меня не получилось такой чистоты, а должно было получиться 99.5% :( Не знаю, как проверить что у меня за цеолит, но мне кажется, что это 4A.
Я не указывал как мерял воду, кто-то в треде предложил кулонометрию по фишеру, но есть проще вариант - волюметрическое титрование по фишеру. Сейчас специально проверил регенерацию осушителя и метод анализа, посушил 30 г спирта при помощи 10 г CuSO4 - 97.8% спирт высушился до 99.0%.
Еще в треде нашел старую ошибочную практику удаления пероксидов из эфира при помощи KOH, и поскольку тред могут читать суицидники с высокой концентрацией перекисей в эфире: смесь KOH с таким эфиром взрывается.

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение IB » Вс ноя 20, 2016 8:54 pm

shprotx писал(а):Я использовал 50% по массе цеолит для 97.8% спирта, и у меня не получилось такой чистоты, а должно было получиться 99.5%
Значит, что-то у Вас не так (кстати сита обычно регенерируют при 200-250 C в вакууме или 300 C на воздухе )
shprotx писал(а):Не знаю, как проверить что у меня за цеолит, но мне кажется, что это 4A.
Я так понимаю, PXRD у Вас нет. Ну тогда возьмите сита, да побольше, которыми Вы сушили спирт, подсушите чуть на воздухе, а потом устройте "сухую перегонку" с постепенным увеличением температуры до 200 С. Если в отгоне будет десятки процентов спирта, значит это не 3А. Но я бы на Вашем месте просто достал бы новые сита.
shprotx писал(а): но есть проще вариант - волюметрическое титрование по фишеру.
Это и есть самый типичный, стандартный метод.
shprotx писал(а):Еще в треде нашел старую ошибочную практику удаления пероксидов из эфира при помощи KOH, и поскольку тред могут читать суицидники с высокой концентрацией перекисей в эфире: смесь KOH с таким эфиром взрывается.
Да нет, не взрывается, а просто резко вскипает, с возможными последствиями. Это если быстро засыпать KOH. Но кто ж так, кроме суицидников делает ? Постепенно нужно аккуратно добавлять маленькими порциями, при нежном перемешивании. И всё будет хорошо. Поэтому исправлять радикально не надо - можно разве что этот момент лучше разъяснить.

lexeym
Сообщения: 330
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение lexeym » Пн ноя 21, 2016 1:04 pm

shprotx писал(а):Я не указывал как мерял воду, кто-то в треде предложил кулонометрию по фишеру, но есть проще вариант - волюметрическое титрование по фишеру. Сейчас специально проверил регенерацию осушителя и метод анализа, посушил 30 г спирта при помощи 10 г CuSO4 - 97.8% спирт высушился до 99.0%.
Я воду не измеряю, ибо нечем да и мне очень уж идеально сухой ни к чему. Для верности после ситов я его с магнием кипячу, хотя, по идее, сита сушат лучше, чем он.

shprotx
Сообщения: 117
Зарегистрирован: Ср апр 16, 2014 2:18 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение shprotx » Ср ноя 23, 2016 11:59 am

Магний примерно так же хорошо сушит, как и сита 3A.
Если бы у меня был XRD, то я бы даже ничего не спрашивал.
Содержание воды в исходном спирте - 3.1%, концентрация спирта получается 96.9% (я просто всегда считаю концентрацию воды, а не спирта).
Я сделал тест своих сит: 30 г EtOH залиты в 30 г активированных при 280-340°C сит. Спустя сутки жидкость слита, излишки жидкости поглощены бумагой, находившейся в контакте с ситами минуту-две внутри колбы. Жидкость оказалась 97.5% спиртом (2.5% воды). Жидкость из сит отогнана простой перегонкой повышением температуры до 250-350°C. Получено 7.4 г жидкости плотностью 0.81 г/мл, что соответствует концентрации спирта 93%. Содержание воды в полученном растворе - 0.52 г, где-то 0.1-0.2 г хвостов потерялось при перегонке, но содержание воды там вряд ли больше 50% (температура не поднималась выше 90°С), пусть будет плюс 0.1 г воды.
Содержание воды в таком же кол-ве исходного спирта - 0.23 г, разница воды получается 0.52 - 0.23 = 0.29 г, с потерями получается 0.29-0.39 г. Расчетное кол-во поглощенной из исходного спирта при осушении ситами воды - 0.18 г.
Даже при самой пессимистичной оценке емкости цеолита (плохо высушен, не совсем качественный) в 0.07 г/г, 30 г цеолита должно поглотить 2 г воды, что есть на порядок выше обоих полученных цифр. Покупайте наши цеолиты.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение Гесс » Ср ноя 23, 2016 12:28 pm

shprotx писал(а):30 г цеолита должно поглотить
Может я конечно и сильно туплю, но имхо - не должно. Это не магний, Х грамм которого реагируют с Y грамм воды.
Впрочем, я могу и сильно ошибаться.

shprotx
Сообщения: 117
Зарегистрирован: Ср апр 16, 2014 2:18 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение shprotx » Ср ноя 23, 2016 12:41 pm

Производитель грит: "mixture of synthetic zeoliths, natural desiccants and binders
with very high 3 Angström character and very high water adsorption capacity
Water adsorption at 20° Celsius and 50% RH
after 3 hours < 3 % -by weight
after 24 hours < 10 % -by weight
after 28 days > 24 % -by weight".
Вери хай 3 ангстром керектер оказался ни разу не вери хай. Это просто куча мусора, которая поглощает до 24% воды, в составе которой есть некая доля 3A цеолита.

Cherep
Сообщения: 23303
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение Cherep » Ср ноя 23, 2016 1:51 pm

Гесс писал(а):Может я конечно и сильно туплю, но имхо - не должно. Это не магний, Х грамм которого реагируют с Y грамм воды.
Адепты религии колонки с ситами про это скажут, что как минимум
А) гидроксид + алкоголят магния, которые при этом получаются, сильно мешают равномерному кипению и большие объёмы нужно промешивать верхнерприводной мешалкой. Впрочем сорт синтетиков под названием "говоновары" может на это забить и гнать как есть с "толчками", но то они и говоновары.
Б) потом нужно мыть колбу и вал мешалки с лопастью, дело не хитрое, но что заняться больше нечем
С) нужно специально собирать прибор для перегонки. Колонна с ситами собирается один раз и вот она стоит уже.
Д) какое-то количество спирта всегда остаётся в смеси с гидроксидом и это потери. В случае с колонной потерь меньше: слил с колонны остатки спирта, собрал, то что упарилось при последующей активации.

8) :wink:

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение Гесс » Ср ноя 23, 2016 2:51 pm

Я не говорю что сита лучше или хуже магния.
В моем представлении емкость сит (количество воды поглощенное на грамм сит) зависит от содержания воды в осушаемом спирте.
Впрочем, опять же, я здесь ни в чем не уверен, это чтото из серии "мне так кажется".

shprotx
Сообщения: 117
Зарегистрирован: Ср апр 16, 2014 2:18 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение shprotx » Ср ноя 23, 2016 3:00 pm

Выше обсуждали - вблизи 100% емкость сит линейно падает пропорционально кол-ву оставшейся воды. Это очевидное равновесие поглощения-выделения воды, поскольку реакция хорошо обратима, в отличие от выпадающего гидроксида магния.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение Гесс » Ср ноя 23, 2016 3:09 pm

И в каком регионе 0.07 г/г ?

shprotx
Сообщения: 117
Зарегистрирован: Ср апр 16, 2014 2:18 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение shprotx » Ср ноя 23, 2016 3:25 pm

Где-то в районе 1-2% воды в конечном растворе. Точно сказать не получится, потому что есть разные формы цеолита, и есть разные производители. Мой цеолит скорее всего делается из каолина тяп-ляп, цеолит из сигмы делается из чистых солей тщательной кристаллизацией.

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Абсолютирование этанола

Сообщение IB » Ср ноя 23, 2016 6:13 pm

Гесс писал(а):И в каком регионе 0.07 г/г ?
Вот график, который обсуждался для 3А.
image284_.jpg
Да, если очень приблизительно, то где-то в интервале 1-5% и, соответственно ёмкости 0.03-0.15 г/г можно делать очень грубые прикидки. Собственно при более низких концентрациях такие прикидки возможны потенциально даже точнее, но с другими коэф. пропорциональности; о них судить из этого графика сложно.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Ответить

Вернуться в «техника химического эксперимента / techniques»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей