Амиды в нитрилы

[Dmitry76]

Здравствуйте!
Интересует получение фторированых нитрилов через амиды.
В каком растворителе можно вести реакцию с P2O5?
На сухую пробовал смешивал фторированый амид с цепочкой углерода С9 с Р2О5 после нагревания всё застывало колом и всё....
Стал вести реакцию в ДМСО с виду всё прошло отлично, смесь сильно нагрелась, при дальнейшем нагревании вскепела потом спокойной кипела. Отогнался нитрил количественно. Смутило что при плотности выше плотности воды в воде не тонет. CAS: 82416-71-5
Вопрос можно ли вести реакцию в ДМСО с Р2О5 и что там может получаться помимо амида?

[Phobos]

ДМСО реагирует с ангидридами, иногда со взрывом. Про P2O5 не в курсе, но из общих соображений поостерегся бы.

[Dmitry76]

Судя по тому как ДМСО себя вел реакция вряд-ли какая возможна.довольно сильный разогрев с амидом который водный был. И слабый разогрев ДМСО без амида. Для ДМСО в целом характерен разогрев при растворении в нем чего либо.
Да представить себе реакцию ДМСО с ангидридом сложно.

[Phobos]

Да представить себе реакцию ДМСО с ангидридом сложно.

Ну поищите "modifications of Swern oxidation", увидите сами. Вариация с уксусным ангидридом вместо оксалил хлорида, наверное, самая известная.

[Dmitry76]

Там всё-таки другие ангидриды с хлором и если образовался диметилсульфид он вылетел бы сразу.

[Cherep]

Во-первых, можно посмотреть в базах данных, не проводил ли кто аналогичное превращение на аналогичных субстратах. Мой первый учитель говорил, что "день в библиотеке экономит недели работы".

Во-вторых, методов превращения амидов в нитрилы довольно много. Даже такой теоретик как добрый дядя Cherep как-то получал трет-бутиламид пальмитиновой кислоты, который под действием, ЕМНИП, хлористого тионила при температуре меньше 100 гр Ц превратился в соответствующий нитрил (там было ЕМНИП, неудобство, что он был подзагрязнён гидрохлоридом диизопропилэтиламина, как я понял. Возможно (тут память может подводить) эта соль выкристаллизовалась из нитрила-"сырца", но частично осталась и возгонялась в дефлегматор при перегонке в вакууме... впрочем по 1Н и 13С ЯМР и ГХ после перегонки примесей не было -- дело было 16 лет назад, хе-хе). На этот метод я вышел скорее всего по наводке справочника Ларока Comprehensive Organic Transformations. Либо в справочнике Дж Марча нужно искать список реагентов. Ибо жарить с пентаоксидом фосфора чёта не хотелось.

[Гесс]

The "Onodera reagent", a solution of P4O10 in DMSO, is employed for the oxidation of alcohols. This reaction is reminiscent of the Swern oxidation. The desiccating power of P4O10 is strong enough to convert many mineral acids to their anhydrides.

https://pubs.rsc.org/en/content/article ... ivAbstract
"We found that DMSO is not dissolving P4O10, but rather reacting with it."

[Phobos]

Ну вот, интуиция пятой точки меня не обманула на сей раз...
А диметилсульфид не образуется, потому что в реакции нет окисляемого субстрата. Но это не значит, что нет образования реактивного интермедиата ДМСО-ангидрид. А во что он потом развалится - отдельный вопрос.

[Maloy]

есть два варианта получения перфторалкилнитрилов, которыми мы пользуемся:
1) это амид и P2O5 смешиваются на сухую и смесь нагревается градусов до 200 и нитрил отгоняется
2) это амид растворитель трифторуксусный ангидрид и основание , это идёт при комнатной, но заметно дороже по реагентам
недостаток первого метода в том, что портится колба...
оба метода легко масштабируются на килограммы...

[Dmitry76]

По первому методу я жарил на сухую. Всё встало колом и не чего не отогналось.
Второй вариант дороговат и реагентов нет.
Базу данных нам вырубили, в книгах по таким фторидам информации нет.
Если ДМСО комплекс образует...пусть лижбы воду у амида забирал.
Буду на работе повторю....

[ChemNavigator]

Вам же уже предложили хороший метод - через тионилхлорид.
https://chem.libretexts.org/Bookshelves ... l_Chloride

[Maloy]

По первому методу я жарил на сухую. Всё встало колом и не чего не отогналось.

а вы уверенны, что у вас был амид?

[Йог-Сотот]

довольно сильный разогрев с амидом который водный был.

Ээээ....Я что то не понял... что значит «водный был»? Вы что в ДМСО с Р4О10 добавляли мокрый амид?!? Или я Вас неправильно понял?
Вообще, большинство реакций, где как водоотниматель используется ФА, имеют тенденцию так или иначе козлиться... По крайней мере исходя из моего опыта. Ваш выбор, если нужно что-то действительно сильное, это, как тут уже было справедливо указано — тионилхлорид.

Кто там кого плотнее и где тонет — это так себе показатель...А что там по ЯМР и ВЭЖХ? Или у Вас к ним сейчас доступа нет? Тогда ТСХ сделать и т.пл. померять — уже неплохо было бы. А так это гадание: есть, нет, любит, не любит, плюнет , поцелует...

[SHU]

По первому методу я жарил на сухую. Всё встало колом и не чего не отогналось.

а вы уверенны, что у вас был амид?

точно, с этого надо было начать, ПМР снять, что ли.. убедиться, что это амид и только потом делать следующий шаг

[Dmitry76]

ЯМР и ВЭЖХ к ним доспа нет.Все методы анализа это здорово но доступ затруднён а проплачивать это атасс...
Т.П. померить это можно. Тионил хлорид надо достать и ок....

[SHU]

ЯМР и ВЭЖХ к ним доспа нет.Все методы анализа это здорово но доступ затруднён а проплачивать это атасс...
Т.П. померить это можно. Тионил хлорид надо достать и ок....

да ладно? Пмр стоит не так дорого, не жалуйтесь и здесь на сайте предлагают услуги
Конечно, проще непонятно с чем работать , в потом писать помогите люди добрые, что-то наварил такого)))

[aber]

ЯМР и ВЭЖХ к ним доспа нет.Все методы анализа это здорово но доступ затруднён а проплачивать это атасс...
Т.П. померить это можно. Тионил хлорид надо достать и ок....

Не анализировать - последнее дело, это обесценивает всю Вашу работу. Вы же не для своего развлечения работаете, вот пусть тот, на кого Вы работаете, обеспечит анализы или даст на них деньги

[Dmitry76]

Получаю эфир кислоты. Т.К. замерил всё ок. Далее в холодный раствор аммиака. По вашему что там может ещё получится!?
Если соль аммония так она отдает воду переходит в амид и дальше воду опять забираем.... нитрил.

[Maloy]

эфир кислоты как получали? амид обычно делается: в метанольный раствор эфира кислоты дуется газообразный аммиак, далее все досуха упариваете и амид готов, если вы делали с водным аммиаком, то у вас получилась аммонийная соль и никакого нитрила у вас не будет...

[Dmitry76]

Эфир получал.... кислота, метанол, серка погрел, перегнал. Первый раз я дул аммиак в эфирный раствор, но комнатной температуры. Второй раз в сильно охлажденый водный раствор аммиака. Перекристаллизовал из водного этанола.
Вообще прочитал что аммонийная соль также может отдавать воду превращаясь а амид.