нитрил из арилбромида и соли меди

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3916
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

нитрил из арилбромида и соли меди

Сообщение SIG » Сб ноя 27, 2021 2:57 am

А вот коллеги я тут задумал изготовить некий нитрил из арилгалогенида с СuCN в диметилформамиде, но мне категорически не нравятся методы разложения РС. Собственно на мое соединение по методе выливают все в горячую 15 % азотку и пугают бурным выделением газа, не говорят какого. Что-то мне подсказывает, что газ именно тот самый, по крайней мере, частично. В другой статье выливают в раствор NaCN.

Как-то хотелось бы всего этого избежать, поскольку девать такие сливы некуда, да и газ не радует. Есть ли практические соображения насчет того, как разлагать РС без кислот и недоступных солей? Как я понимаю, там надо избыток реагента разложить и медный комплекс нитрила. Я когда-то делал это с 2-иодтиофеном замещенным, все вышло хорошо, но я в упор не помню, чем разлагал РС.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5978
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: нитрил из арилбромида и соли меди

Сообщение Phobos » Сб ноя 27, 2021 9:03 am

Я тоже делал такое замещение, и в упор не помню, чем разлагал реакционную смесь. Но точно не азоткой и не избытком цианида. Что-то совершенно обыденное было. Думаю, что разбавленная солянка.
И еще у меня впечатление, что избытка там особого не было, соотношения были близки к стехиометрическим.
Экстракцию я в таких случаях обычно делаю толуолом, он из воды ДМФ в себя практически не тянет.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

chemister
Сообщения: 411
Зарегистрирован: Ср дек 15, 2004 10:52 am
Контактная информация:

Re: нитрил из арилбромида и соли меди

Сообщение chemister » Сб ноя 27, 2021 2:55 pm

Только что в Физере прочитал, что комплексы солей меди(I) с нитрилами удобно разлагать хлоридом железа(III).

Аватара пользователя
GreenWorld
Сообщения: 1044
Зарегистрирован: Вт апр 27, 2010 4:40 pm

Re: нитрил из арилбромида и соли меди

Сообщение GreenWorld » Сб ноя 27, 2021 3:42 pm

SIG писал(а):
Сб ноя 27, 2021 2:57 am
газ именно тот самый
HCN ? но ведь азотка окислить его должна.
А чтоб успела, РМ лить в нее медленно, постепенно :shuffle:

ps с хлоридом железа или солянкой то вероятнее что полетит
singurdessa gippiget kessarkeddey
andarroy sso ettiget scintillata ssey

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3916
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: нитрил из арилбромида и соли меди

Сообщение SIG » Сб ноя 27, 2021 4:07 pm

Нет, с железом точно не полетит - там константа комплексообразования чудовищная, все в кровяную соль перейдет. Это классика нейтрализации цианидов. Кажется, я так и делал, кстати. Азотка должна окислить, но не обязана, по крайней мере, полностью. В солянку я бы лить не стал. Автор пишет, что с азоткой есть индукционный период, после чего все идет очень бурно.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1347
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: нитрил из арилбромида и соли меди

Сообщение Magic Methyl » Сб ноя 27, 2021 8:32 pm

SIG писал(а):
Сб ноя 27, 2021 2:57 am
А вот коллеги я тут задумал изготовить некий нитрил из арилгалогенида с СuCN в диметилформамиде, но мне категорически не нравятся методы разложения РС.
Может быть вместо CuCN попробуете систему Zn(CN)2/Pd(Ph3P)4? Выделение там довольно простое...
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3916
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: нитрил из арилбромида и соли меди

Сообщение SIG » Сб ноя 27, 2021 8:42 pm

Нет, точно не хочу. У меня нет ни Pd, ни Zn(CN)2. Потом, второй реагент совсем не подарок, медь лучше и она есть. Не надо усложнять - я вообще не сторонник катализа платиновыми металлами, если можно все сделать старыми добрыми методами органической химии, учитывая цену катализаторов,лигандов и особую "легкость "их доставания.

maks
Сообщения: 14611
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: нитрил из арилбромида и соли меди

Сообщение maks » Пн ноя 29, 2021 12:35 am

a K4(FeCN)6 on Palladium catalysts ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3916
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: нитрил из арилбромида и соли меди

Сообщение SIG » Пн ноя 29, 2021 1:08 am

Тут нет особого секрета - мне нужны 1 и2 антраценкарбоновые кислоты в количестве 20-30 г каждой. Относительно реально сделать их из антрахинонкарбонитрилов, нитрилы - из хлорантрахинонов, хлорантрахиноны - из сульфокислот, или купить. Из Pd причиндалов у меня есть его хлорид, трифенилфосфин и может dppf , dppe. Ну и насколько реально в таких условиях развернуть катализ? Так-то можно, наверное, и карбонилирование рассмотреть, и гидроформилирование. Но я не верю, что без оптимизации все это вот так можно провернуть. Между тем, медная соль заказана, и синтезы все описаны. Меня интрересует только вопрос гашения РС, так как когда я это делал в прошлый раз у меня была тяга такой силы, что под ней можно было работать с этилмеркаптаном жидким, и при этом в комнате не особо воняло, т.е. воняло терпимо, в коридор не уходило. Вы реакцию в избытке ( 100 мл) жидкого меркаптана представляете, как разделывать :mrgreen: ?

maks
Сообщения: 14611
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: нитрил из арилбромида и соли меди

Сообщение maks » Пн ноя 29, 2021 7:40 am

тогда совсем ничего не понял, если можно купить, то купить 2-бромоантрацен, относительно недорогой 25 гр-300 $ Гриньяром его и CO2
зачем вся эта муторная цепочка реакций плюс проблемное разрушение РС
плюс есть сюрприз ароматические нитрилы в кислоту перевести иногда это такой геморой, если вообще получается
1-бромоантрацен это да , таки очень дорого
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3916
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: нитрил из арилбромида и соли меди

Сообщение SIG » Пн ноя 29, 2021 12:44 pm

Ну купить во-первых не так, чтобы просто. в Аldrich его нет, насчет Аcros неясно, у меня их сайт давно не работает, поскольку там все на Flash/java, а так сходу не нашел в продаже. Потом 300 баксов - довольно дорого за 25 г, половина из которых бром. Здесь будет уже минимум 450 баксов. Следующее - я не уверен, что антраценовый гриньяр - это совсем просто. Там могут быть проблемы с растворимостью, надо проверять. Ну и главное - медь есть, антрахиноны тоже, причем стоят по 30 баксов за кило. Мое время не стоит ничего ;-) На простые стадии поставлю студентов, будет им курсовая. Реакции простые, кроме нитрила все идет в воде, просто и бесхитростно.

А так есть еще путь прикольный из антрацена путем его ацилирования, получается 1 или 2 кетон в зависимости от растворителя, но уже очень не хочется на 20 г заморачиватся с поллитром нитробензола. Кетон окисляется, естественно, просто.

maks
Сообщения: 14611
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: нитрил из арилбромида и соли меди

Сообщение maks » Пн ноя 29, 2021 12:58 pm

SIG писал(а):
Пн ноя 29, 2021 12:44 pm
Кетон окисляется, естественно, просто.

9,10- позиции проще к бабке не ходи , короче смесь получится
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

maks
Сообщения: 14611
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: нитрил из арилбромида и соли меди

Сообщение maks » Пн ноя 29, 2021 1:04 pm

кроме того эти фишки с растворителем селективны в основном на бумаге
Гриньяр идет в смеси эфир и немного бензола на ура , выходы не зашкаливают, но процентов 40 должен дать, самый сложный из этой серии 9-бромофенантрен помню как сейчас 18%
но главной мне кажется проблема гидролиза нитрила, когда его благополучно получишь
ну вот по опыту не угадаешь что гидролизуется, что нет
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя