Селективное гидрирование

[kika]

Здравствуйте, коллеги!
Интересно ваше мнение. Ситуация такая.
Есть соединение с тремя двойными связями, восстановить надо одну. Гидрирование идет при нормальных условиях с использованием Линдларовского катализатора. Но восстановливаются две связи вместо одной. Что тут можно сделать?
У меня такие варианты:
1. Уменьшить температуру градусов на 5.
2. Прибавить больше растворителя процентов на 20%.
3. Уменьшить количество катализатора процентов на 10.
4. Попробрвать проточную систему и в колонку загрузить катализатор, а время контакта регулировать скоростью потоков.
Как бы вы оценили, какие из пунктов имеют шанс улучшить ситуацию и привести к восстановлению только одно двойной связи.
Заранее огромное спасибо за все мнения!

[Phobos]

Линдлар вообще-то не должен двойные связи восстанавливать, он создан для гидрирования ацетиленов в алкены, и не дальше. Что-то тут странное, и в изначальном выборе катализатора, и в результатах...
Неплохо бы строение посмотреть. Сколько заместителей на связи, есть ли стерические затруднения и т.д.
Имхо, уменьшать температуру градуусов на 30 сразу.

[kika]

Линдлар вообще-то не должен двойные связи восстанавливать, он создан для гидрирования ацетиленов в алкены, и не дальше. ...
Имхо, уменьшать температуру градуусов на 30 сразу.

В глубинах инета и о двойных цис- связях есть инфо.
Значит, температура важнее, спасибо, буду понижать.

[Phobos]

Гидрировать надо с катализатором, который предназначен для этого.
Водород можно "дозировать" или пробулькиванием, или работая с hydrogen-transfer типа аммоний формиата, гидразина и т.д.

[kika]

1. Гидрировать надо с катализатором, который предназначен для этого.
2. Водород можно "дозировать" или пробулькиванием, или работая с hydrogen-transfer типа аммоний формиата, гидразина и т.д.

1. Именно этот катализатор указан в процедуре.
2. Да, дозирование могло бы помочь. Надо погуглить. Спасибо!

[Jokermaniak]

2 и 3 варианты - не варианты. 1 может помочь, только 5 градусов вряд ли погоду сделают. 4 - а стоит ли овчинка выделки? Дозировать hydrogen source тоже вариант, но мне он нравится меньше.

Кстати, нет гарантии, что эта задача в принципе решаема при таких вводных. Даже если удастся повысить специфичность гидрирования, ещё не факт, что оно пойдет в нужном направлении...

[tixmir]

Применять гомогенный катализ.

[kika]

А. 2 и 3 варианты - не варианты. 1 может помочь, только 5 градусов вряд ли погоду сделают. 4 - а стоит ли овчинка выделки? Дозировать hydrogen source тоже вариант, но мне он нравится меньше.

Б. Кстати, нет гарантии, что эта задача в принципе решаема при таких вводных. Даже если удастся повысить специфичность гидрирования, ещё не факт, что оно пойдет в нужном направлении...

А. Не варианты от слова совсем?
У меня идея пойти "простым логическим путем".
Сначала покрутить систему с водородом без катализатора, а потом с катализатором, но без водорода, одним словом, получить чистые линии.
А вот потом попробовать все 3 пункта при одинаковой подаче водорода. Пока разная подача последнего показала, что система очень чувствительна к количеству водорода, а сама реакция - очень быстрая, но идет именно через мой продукт, т.е. восстановление начинается именно с той связи, которая и нужна.
К 4. пункту. В моей практике пока все реакции, переведенные в режим flow успешнее, чем в batch варианте. Вот с гидрированием пока не знаю, как подачу организовать - то ли в одном напраалении исходники (субстрат и водород), то ли в противоположном...

Б. Гарантий нет ни в патентах, ни в статьях. Пойдем простым экспериментпльным путем.

[Phobos]

Я согласен с тем, что задача может в принципе не иметь решения, и желательно заранее планировать синтез так, чтоб над подобными задачами не приходилось ломать голову. Бывают ситуации, когда можно в такое влезть - скажем, подобное соединение находится в каких-то природных источниках с нулевой стоимостью и заманчиво попробовать пути его утилизации во что-то ценное.
Но вообще-то гидрирование - не самая хорошая реакция для получения хемоселективности. И главное, что смесь никак и не разделить, и даже селективность 9:1 не даст считать задачу решенной.

[Jokermaniak]

А. Не варианты от слова совсем?

Да, от слова совсем. Это повлияет только на общую apparent rate, но не на специфичность. Температура может повлиять на специфичность, но учитывая общую вариабельность скорости гетерогенных каталитических реакций от фазы луны, это имеет смысл пробовать если температуру менять хотя бы градусов на 20. Тащемта логичнее выглядит поиграться как раз с катализатором. Можно ещё с растворителем, бывает и он играет роль в специфичности, но для этого всего понадобится водородный манифолд крантиков на 10, и взвод китайцев)

А в целом я согласен с предыдущим оратором. Таких ситуаций желательно избегать на стадии планирования.

Сначала покрутить систему с водородом без катализатора, а потом с катализатором, но без водорода, одним словом, получить чистые линии.
А вот потом попробовать все 3 пункта при одинаковой подаче водорода.

А вы можете как-то охарактеризовать, что вы понимаете под "чистыми линиями" в данном случае? Какую физическую или химическую величину или зависимость вы хотите из этих контрольных экспериментов извлечь?

сама реакция - очень быстрая, но идет именно через мой продукт, т.е. восстановление начинается именно с той связи, которая и нужна.

С этого и надо было начинать. А как вы это установили, если реакция очень быстрая? Аликвоты быстро отбирали, или in situ какую-то спектроскопию прикрутили?

К 4. пункту. В моей практике пока все реакции, переведенные в режим flow успешнее, чем в batch варианте. Вот с гидрированием пока не знаю, как подачу организовать - то ли в одном напраалении исходники (субстрат и водород), то ли в противоположном...

Это что-то на богатом, не понимаю)

[kika]

1. Да, от слова совсем. Это повлияет только на общую apparent rate, но не на специфичность. Температура может повлиять на специфичность, но учитывая общую вариабельность скорости гетерогенных каталитических реакций от фазы луны, это имеет смысл пробовать если температуру менять хотя бы градусов на 20.

2. А в целом я согласен с предыдущим оратором. Таких ситуаций желательно избегать на стадии планирования.

3. А вы можете как-то охарактеризовать, что вы понимаете под "чистыми линиями" в данном случае? Какую физическую или химическую величину или зависимость вы хотите из этих контрольных экспериментов извлечь?

1. Могу все же попытаться возразить.
Процедура, по которой пытаюсь воспроизвести результаты, была написана лет 20-30 назад. Возможно тогда процедура приготовления катализатора Линдлара была строго по его авторской рецептуре и Pd тщательно "отравлялся" цитратом олова. А кто его знает, не экономят ли сейчас на олове?! И современный коммерческий Линдлар может быть немного сильнее, а его по старой процедуре прибавляется больше 10 процентов на исходник. Не хило! Поэтому точно попробую раз в десять уменьшить количество катализатора.
Температура. Когда у нас темепература, допустим, 170 градусов, то уменьшение ее на 5 градусов, понятное дело, погоды не изменит, а вот уменьшение с 25 на 20, думаю, больше повлияет. Но все же прислушаюсь к Вашему мнению, и уменьшение будет градусов на 10.

2. Мне так приятно, когда есть согласие между ораторами. Но от этого, правда, не легче идти вперед, вопреки Вашему с Phobos-ом согласию. В любом случае, огромное спасибо ораторам за их конструктивные мнения!

3. Аналитики да и биохимики часто используют термин "blank": для аналитиков это анализ чистого растворителя, у биохимиков анализ смеси без энзимов.

[Phobos]

Я подкину еще тему для размышлений.
Эпоксидация с целью временной защиты двойной связи может быть достаточно селективной. Причем вроде есть методы и для более бедной электронами двойной связи, и для более насыщенной. Потом эпоксид снимается рядом реагентов, можно в Лароке посмотреть.
Кстати, если это литературная процедура, не хотите ли ее полностью привести и строение молекулы показать? Может, нюансы какие заметим?

[Jokermaniak]

Процедура, по которой пытаюсь воспроизвести результаты, была написана лет 20-30 назад. Возможно тогда процедура приготовления катализатора Линдлара была строго по его авторской рецептуре и Pd тщательно "отравлялся" цитратом олова. А кто его знает, не экономят ли сейчас на олове?! И современный коммерческий Линдлар может быть немного сильнее, а его по старой процедуре прибавляется больше 10 процентов на исходник. Не хило! Поэтому точно попробую раз в десять уменьшить количество катализатора.

Понимаете, там на активность, бывает, влияют такие нюансы как сорт кокоса, из которого активированный уголь получали...другая концентрация активных центров на угле --> другая нуклеация палладия --> другая морфология частиц --> другая активность. Технически и то и то палладий на угле, одной процентности, а по факту разные химические сущности. Детерминистские правила молекулярной химии для подобных систем не применимы. Отравление тоже может пойти непредсказуемо. Даже обложившись всеми возможными методами анализа, понять чем отличаются два образца катализатора не всегда получается.

Теория экономии на олове, конечно, забавная...

Температура. Когда у нас темепература, допустим, 170 градусов, то уменьшение ее на 5 градусов, понятное дело, погоды не изменит, а вот уменьшение с 25 на 20, думаю, больше повлияет. Но все же прислушаюсь к Вашему мнению, и уменьшение будет градусов на 10.

Понимаете, в уравнении Аррениуса температура фигурирует не в градусах Цельсия, а в Кельвинах) Поэтому относительная разница между 20 и 25 в подэкспоненциальной конструкции уравнения Аррениуса - это не 25% разницы, как кажется глядя на числа, а лишь около 2%. А главное, что в сравнении с величиной энергии активации это изменение мало.

3. Аналитики да и биохимики часто используют термин "blank": для аналитиков это анализ чистого растворителя, у биохимиков анализ смеси без энзимов.

Спасибо, я знаю, что такое blank experiment, но в вашем контексте он не имеет даже физического смысла. Blank experiment возвращает фоновое значение измеряемой величины в системе. Какую величину вы измеряете? Выход, конверсию? У вас есть сомнения, что вы получите отличные от 0 результаты в фоновых экспериментах? Думаете, что без палладия или без водорода гидрирование пойдет? Не делайте из методологии карго-культ и не пытайтесь применять неприменимое)

[kika]

Я подкину еще тему для размышлений.
Эпоксидация с целью временной защиты двойной связи может быть достаточно селективной.

Спасибо, Phobos!
Все может пригодиться, но пока хочется больше ясности иметь с этим Линдларом.

[kika]

1. Понимаете, там на активность, бывает, влияют такие нюансы как сорт кокоса, из которого активированный уголь получали.

2. Теория экономии на олове, конечно, забавная...

3. Понимаете, в уравнении Аррениуса температура фигурирует не в градусах Цельсия, а в Кельвинах) Поэтому относительная разница между 20 и 25 в конструкции уравнения Аррениуса - это не 25% разницы, как кажется глядя на числа, а лишь около 2%. А главное, что в сравнении с величиной энергии активации это изменение мало.

4. Спасибо, я знаю, что такое blank experiment, но в вашем контексте он не имеет даже физического смысла. Blank experiment возвращает фоновое значение измеряемой величины в системе. Какую величину вы измеряете? Выход, конверсию? У вас есть сомнения, что вы получите отличные от 0 результаты в фоновых экспериментах? Думаете, что без палладия или без водорода гидрирование пойдет? Не делайте из методологии карго-культ и не пытайтесь применять неприменимое)

1. Полностью согласна! Поэтому не выдерживают критики попытки "доотравить" катализатор.
Надо приспосабливаться к тому, что продается.

2. Это для внутреннего успокоения.

3. Да, в уравнении Аррениуса температура в Кельвинах, только это уравнение работает для гомогенной кинетики. В моем трехфазовом случае будет справедливо правило, что при изменении температуры на 10 градусов скорость реакции меняетс в три раза. Поэтому моих пять градусов не были такими уж бестолковыми.

4. А вот тут возражу фактами. В опыте без водорода у меня образовался и продукт, и by-продукт, совсем немного, но они были!
Это значит, что Линдрал был немного активирован и/или Pd, как всегда способен к штучками типа перемещения двойной связи или отрвать водород у одной молекулы, а "подарить" другой. Меня это обрадовало и, конечно, вдохновило на опыт с водородом, но без катализатора.
На Ваше "не пытайтесь применять неприменимое)" позвольте ответить: "Не будьте так категоричны и будет больше успеха!"

[Phobos]

Если работать в режиме flow, то правильно набитую катализатором колонку сперва пустить на нисходящий ток растворителя, подавая снизу азот, чтоб вытеснить кислород. Потом, пока по колонке так же течет медленно вниз растворитель, пропустить водород до насыщения катализатора. И только потом вместо чистого растворителя начинаем пропускать раствор вещества. Поэтому остаточный водород в продажном катализаторе не должен представлять интереса.

[Jokermaniak]

3. Да, в уравнении Аррениуса температура в Кельвинах, только это уравнение работает для гомогенной кинетики.

Интересные новости

В моем трехфазовом случае будет справедливо правило, что при изменении температуры на 10 градусов скорость реакции меняетс в три раза. Поэтому моих пять градусов не были такими уж бестолковыми.

Трехфазном? А третья фаза - это газовая, что ли? Не, это не так работает, в области реакции никакой газовой фазы нет, там есть твердый раствор водорода в палладосе.

Не очень понимаю, что вам даст переход от уравнения Аррениуса к правилу Вант-Гоффа. Скорость реакции меняется в 3 раза за 10 градусов, то есть в ~1.7 раза за 5 градусов, это предположим да. А толку вам с изменения скорости реакции как таковой, вам для увеличения выхода целевого продукта специфичность повышать треба. А специфичность меняется только тогда, когда вот этот ваш коэффициент Вант-Гоффа для целевой реакции значительно меньше, чем для побочной. А у вас две похожие реакции - гидрирование двойных связей. То есть у них у обеих "примерно в 3 раза" изменяется скорость за 10 градусов. Ну, пусть даже у одной 2, у другой 4 - предельные значения в правиле Вант-Гоффа. Значит за 10 градусов вы всего в 2 раза меняете специфичность. То есть если у вас в начале специфичность около 1, то она превратится в 2. Вас устроит такая специфичность (и то если повезет)? Я думаю, нет. На самом деле, цель всех этих игр с температурой - нащупать зону перегиба k(t) для побочной реакции, чтобы целевая реакция находилась выше перегиба k(t), а побочная - ниже, что обеспечит большую разницу в коэффициентах Вант-Гоффа и высокую специфичность. Но зона перегиба - это довольно широкая зона, обычно как раз градусов 20. Поэтому и рекомендуется шаг в 20 градусов.

В опыте без водорода у меня образовался и продукт, и by-продукт, совсем немного, но они были!

Да не секрет, что в товарном палладии присутствует определенное кол-во растворенного водорода. Потому что сажают палладий на уголь муравьинкой и всякими там формальдегидами, которые прекрасно на этом же палладии и дегидрируются. Но я всё равно не понимаю, что вам дала эта информация. А кстати "немного" - это сколько? При определении выхода 1-2% - это величины в пределах погрешности...

И повторю свой вопрос - вы как-то отслеживаете кинетику, или смотрите чисто по выходам?

[kika]

Если работать в режиме flow, ...

Огромное спасибо, Phobos!
Если получится прийти к приемлемым результатам, то Ваш совет с flow очень поможет.
Именно так и буду делать, уже и колонку присмотрела...

Пока пытаюсь понять, в какую сторону ветер дует, не то, чтобы его еще и обуздать.
Извините, без лишних комментариев имею такую картину - на рисунке.
Насыщенные цвета (1) - это реакция при избыточной подачи водорода, раз в 5-6.
Слабые цвета (2) относятся к условиям, когда необходимый объем водорода был рассчитан на 1.5 часа.
A и В - соответственно продукт и by-продукт.
Мое заключение - система очень чувствительна к водороду и, думаю, понижение температуры и
количества катализатора может помочь. Увидим!

[kika]

На самом деле, цель всех этих игр с температурой - нащупать зону перегиба k(t) для побочной реакции, чтобы целевая реакция находилась выше перегиба k(t), а побочная - ниже, что обеспечит большую разницу в коэффициентах Вант-Гоффа и высокую специфичность. Но зона перегиба - это довольно широкая зона, обычно как раз градусов 20. Поэтому и рекомендуется шаг в 20 градусов...

Все Вы очень правильно пишете! Спасибо!
Да, ситуация у меня ооочень не простая, от Ваших объяснений еще сложнее, прям тупик полный!
Все равно пойду дальше!
Раза три серьезных случая у меня были, когда мужчина-вышестоящий говорил, что нет, это не пойдет,
правда, не так аргументированно, как Вы. А оно пошло, работает, приносит заказы и удовлетворения кому надо.
Какие бы теории и уравнения не существовали, каждая система - индивидуальна, если она не из школьной программы.
И вот эту индивидуальность пока исследую. Самое тонкое здесь - это время контакта фаз.
Мне надо уменьшить это время до минимума, чтобы произошло восстановление только одной связи.
В реакторе идеального смешения это не получится, а вот в проточном есть шанс.
Но чтобы перейти в flow, надо хорошо наработать материал.

[Jokermaniak]

Ничего не понял из графика, т.к. там даже оси не подписаны. В какой-то момент решил, что по оси ординат выход или конверсия, потом увидел, что кривая заходит за 100% и передумал. А ещё я вижу, что ни в какой из моментов времени производная графика для целевого продукта не превосходит производную для побочки. Если бы это был график y(t) это бы значило что всё плохо. Судя по гладкости кривых у вас какой-то online-метод анализа?