Гидрирование без катализатора (?)

[kika]

Здравствуйте, коллеги!
Ситуация такая.
Провожу гидрирование своего соединения с использованием катализатора.
Беру образец часа через три и на ГХ вижу два пика вместо одного.
Не спешу радоваться и иду смотреть на GC MS, что же это за второй пик.
А GC MS мне показывает только один пик - мой исходник.
Вопрос - могло ли произойти у меня гидрирование в колонке ГХ,
где есть избыток водорода, но нет катализатора?
Заранее спасибо!

[Phobos]

Как вариант - в вашем хроматографе идет частичная изомеризация в инжекторе, а в приборе GCMS - нет.
А гидрирования нет вообще.

[kika]

Как вариант - в вашем хроматографе идет частичная изомеризация в инжекторе, а в приборе GCMS - нет.
А гидрирования нет вообще.

Насчет вообще, есть возражения, конечно, из практики.
Получали одно соединение с кольцом и двумя непредельными связями в нем.
Так вот, при температуре в детекторе ГХ 240°C чистота продукта была 99%,
а при температуре 280°C - только 97%, причем GC MS подтвердил частичное гидрирование.
Правда, и изомеризация тоже может иметь место. Спасибо!

[Jokermaniak]

Если вещество жмыхает в инжекторе - должны быть хвосты. Но в целом я тоже грешу на разницу в условиях...элюирования на разных приборах (подозреваю, что ещё и с разными колонками).

ЗЫ. "Подтверждать" чистоту вещества хроматографически без референса - это ересь и не работает. А на уровне 99% чистоты даже референс не поможет.

[kika]

Если вещество жмыхает в инжекторе - должны быть хвосты. Но в целом я тоже грешу на разницу в условиях...

Так ведь условия-то принципиально и разные: в ГХ - газ-носитель водород, а в ГХ МС - гелий.
Хвостов не было.

[kika]

ЗЫ. "Подтверждать" чистоту вещества хроматографически без референса - это ересь и не работает. А на уровне 99% чистоты даже референс не поможет.

Прям-таки ересь?!
В продаваемых стандартах, как Вы думаете, какая чистота указана?

[Phobos]

Эээ...использовать газ-носитель водород для мониторинга реакций гидрирования мне кажется странной идеей...Я был уверен, что там азот. С образцом всегда может залезть какая-то частичка металла/оксида и дать частичную гидрогенацию образца.

[kika]

Это была не идея, так получилось.
А без присутствия частички металла гидрогенация все же могла бы частично пойти?

[Nickolas]

А без присутствия частички металла гидрогенация все же могла бы частично пойти?

Нет, иначе водород бы не использовали как газ-носитель.
Мне кажется, что и с частичкой ничего бы не прогидрировалось - слишком малое время и количество катализатора, плюс до этого все это реагировало в реакционной смеси продолжительное время.

[kika]

До этого все это реагировало при нормальной температуре, но, видимо, пока без успеха.
Поэтому приходит мысль, что надо или время реакции увеличивать, или температуру повышать, а может, и то, и другое.

В этот раз у меня соединение с двумя двойными связями, а надо прогидрировать одну при самых мягких условиях. Выбрала катализатор, реакция прошла, но восстановились две связи. Сделала защиту на одну, но при тех же условиях восстановление притормознулось. Получается, защита как-то влияет на процесс восстановления.

[Nickolas]

А что за защита?

[Jokermaniak]

А связи-то сопряженные были?

Так ведь условия-то принципиально и разные: в ГХ - газ-носитель водород, а в ГХ МС - гелий.
Хвостов не было.

Ну так а чего тогда удивительного. В одном случае разделилось, в другом нет.

Прям-таки ересь?!
В продаваемых стандартах, как Вы думаете, какая чистота указана?

Абсолютнейшая ересь, основанная на полном непонимании аналитиками своего предмета (впрочем, ничего нового). Я не знаю, откуда эта дурь пошла - определять чистоту НЕ валовыми методами анализа. Не, с точки зрения синтетика это, конечно, удобно - можно втюхать биологам вещество пополам с условной поваренной солью, они вколют это в свой ВЭЖХ (возможно даже с МС), увидят один пик и радостно заплатят денежки за чистый продукт. Но грех наживаться на убогих... То, что это продается за деньги, не означает, что это правильно с точки зрения науки и здравого смысла. Более того - покупные стандарты это вообще не про правильность и не про связь с реальностью, это про бюрократию и возможность прикрыть задницу максимальным количеством бумажек.

В качестве примера предлагаю провести (мысленный) эксперимент - как вы думаете, какую чистоту покажет ГХ (с любым детектором) или ВЭЖХ (с фотометрическим детектором, который обычно используют для низкомолекулярной органики) при анализе 50/50 смеси некоего органического вещества с, например, полиэтиленгликолем?

[Phobos]

Ну не все так мрачно на самом деле. Все же люди грамотные понимают разницу между assay и purity.

[Jokermaniak]

Ну не все так мрачно на самом деле. Все же люди грамотные понимают разницу между assay и purity.

Да грамотные-то понимают... А вы много этих грамотных на своем веку видели? И среди этих грамотных встречали когда-нибудь биологов или аналитиков? Я вот за всё время работы с биологами не видел ни одного, который понимал бы, что по HPLC не установить чистоту нового вещества.

[kika]

А что за защита?

Тиоацетат. Легко садится, чуть сложнее снимается.

[kika]

И среди этих грамотных встречали когда-нибудь биологов или аналитиков? Я вот за всё время работы с биологами не видел ни одного, который понимал бы, что по HPLC не установить чистоту нового вещества.

Так биологи разные бывают. Бывают такие, кто работает, к примеру, с базофилами или с иммунокапом, такому HPLC может быть до лампочки.

[kika]

1. Ну так а чего тогда удивительного. В одном случае разделилось, в другом нет.

2. Абсолютнейшая ересь, основанная на полном непонимании аналитиками своего предмета (впрочем, ничего нового).

1. Повторю опыт, многое, наверное, прояснится.

2. Ересь, так ересь, Вам даже возразить боязно! )) Но эта "ересь" живет, работает, процветает.

[Jokermaniak]

Повторю опыт, многое, наверное, прояснится.

Так а смысл в этом повторении? Всё равно же условия на двух приборах разные будут.

Так биологи разные бывают. Бывают такие, кто работает, к примеру, с базофилами или с иммунокапом, такому HPLC может быть до лампочки.

Вы странные слова говорите, это что-то на эльфийском? Биологи - это такие забавные ребята, которые приходят к нам и просят вещества. Когда мы их отдаем, те вкалывают их в HPLC (возможно даже с MS), видят один пик и радостно заявляют, что всё ОК и вещество чистое. Нам это нравится, потому что длительные наблюдения показывают положительные корреляции между частотой и интенсивностью таких заявлений, и размером премии. Иногда биологи спрашивают, почему у них один пик, хотя в веществе должна быть пара энантиомеров, тогда мы им отвечаем, что у них колонка бракованная и ей на заводе не удалили плоскость симметрии. А все эти ваши дроздофилы и иммунокарпы к нам не ходят...

[ChemNavigator]

Тиоацетат. Легко садится, чуть сложнее снимается.[/quote]

Получается, защита как-то влияет на процесс восстановления.

Ну да, защита влияет - потому что соединения серы отравляют катализаторы гидрирования.

[kika]

Ну да, защита влияет - потому что соединения серы отравляют катализаторы гидрирования.

Cпасибо! Да, знакомо, что соединения серы отравляют Pd катализатор.
Но у меня магний с метанолом. Не знаю, насколько и тут сера может повлиять.
Если на ГХ все же прошло частичное гидрирование, то, похоже, не все так безнадежно.