Возможна ли реакция?

[kika]

...может какую нибудь гидроксамовую кислоту(втч N-замещенную) если присоединить...

А гидроксамовая кислота сажается на двойную так же легко, как тиоуксусная?

[Nickolas]

Немного оффтоп, но например 2,3-диаминопропионовая кислота аммиак сбрасывает только так.

А где об этом можно почитать? Никаких структурных предпосылок для этого вроде бы нет.
Я работал с производными Dap и делал пептиды из них. Никогда не замечал проблем.

[Jokermaniak]

А где об этом можно почитать? Никаких структурных предпосылок для этого вроде бы нет.
Я работал с производными Dap и делал пептиды из них. Никогда не замечал проблем.

ХЗ. Я говорю из личного опыта. Он не просто так только в виде гидрохлорида продается) Подщелочил - получил аминоакриловую кислоту.

[nebeli]

Никаких структурных предпосылок для этого вроде бы нет.

Подозреваю, что аминогруппа уходит из второго положения. Тогда образуется двойная связь, соединяющая аминогруппу и карбоксильную, т.е. хорошие пи-донор и пи-акцептор, что сильно выгодно.

[Jokermaniak]

Подозреваю, что аминогруппа уходит из второго положения. Тогда образуется двойная связь, соединяющая аминогруппу и карбоксильную, т.е. хорошие пи-донор и пи-акцептор, что сильно выгодно.

С точки зрения термодинамики логично, но я сомневаюсь что тут термодинамический контроль. Насколько я помню, отчаливала-таки из третьего. Но тут на 100% ручаться не могу, давно это было.

[Nickolas]

Подщелочил - получил аминоакриловую кислоту.

Добавил к твердому диаминопропионовой кислоты гидрохлориду 10% раствор гидроксида калия и взгрел. Над поверхностью висел кусочек влажной индикаторной бумаги. Посинения не наблюдалось.

[kika]

Вы аммиак "ждали"?
А он не мог в воде застрять?

[Jokermaniak]

Подщелочил - получил аминоакриловую кислоту.

Добавил к твердому диаминопропионовой кислоты гидрохлориду 10% раствор гидроксида калия и взгрел. Над поверхностью висел кусочек влажной индикаторной бумаги. Посинения не наблюдалось.

Вот ХЗ, за что купил за то и продаю. Я в ЯМРе видел четко продукт элиминирования. Индикаторную бумажку не держал)

[Nickolas]

Я в ЯМРе видел четко продукт элиминирования.

Пируват?

[Jokermaniak]

Алкеновые сигналы были. Но вот тип замещения не помню.

[ChemNavigator]

Ну, может, поэтому и проводят кватернизацию амина, как пояснил ChemNavigator,
чтобы облегчить отщепление амина в виде кватерной соли, если я правильно понимаю.

Амин там будет отщепляться в виде третичного амина, например так:
Me₂NH + CH₂=CH-COR => Me₂N-CH₂-CH₂-COR =>(+ MeI)=> Me₃N⁺-CH₂-CH₂-COR =>(+ Na2CO3, —H⁺)=> { Me₃N⁺-CH₂-CH^—-COR } => Me₃N + CH₂=CH-COR

Конечно, мне лучше остаться с серной защитой, но она отравляет катализатор.
Pd и Pt не работают, Rh и Ru еще не проверила.

У меня вопрос - а как себя в таких случаях ведёт бисульфит натрия? Т.е. насколько реально присоединить по двойной связи группу -SO₃Na, а потом отщепить её обратно? Или она тоже будет отравлять катализатор?

[Nickolas]

Вы аммиак "ждали"? А он не мог в воде застрять?

Да. Это простой тест на летучие амины, аммиак и их легко гидролизуемые в щелочи соединения.
Нет, не мог - это не вода, а раствор щелочи, а в ней аммиак не очень-то и растворим, особенно при нагревании.

[Nickolas]

Амин там будет отщепляться в виде третичного амина, например так

Лучше наверное будет отщепляться оксид третичного амина.

У меня вопрос - а как себя в таких случаях ведёт бисульфит натрия? Т.е. насколько реально присоединить по двойной связи группу -SO₃Na, а потом отщепить её обратно? Или она тоже будет отравлять катализатор?

Насчет присоединения - не знаю, а вот сульфаты вроде как не являются каталитическими ядами для палладия.

[ChemNavigator]

Лучше наверное будет отщепляться оксид третичного амина.

То, о чём Вы говорите, это элиминирование по Коупу, там отщепляется замещённый гидроксиламин R2N-OH, а не окись амина. Хотя, как вариант, он тоже может подойти.

Насчет присоединения - не знаю, а вот сульфаты вроде как не являются каталитическими ядами для палладия.

В данном случае речь идёт не о сульфатах, а о сульфонатах и сульфитах.

[Nickolas]

То, о чём Вы говорите, это элиминирование по Коупу, там отщепляется замещённый гидроксиламин R2N-OH, а не окись амина. Хотя, как вариант, он тоже может подойти.

Да, все верно. Пора мне спать идти

В данном случае речь идёт не о сульфатах, а о сульфонатах и сульфитах.

Сульфаты и сульфонаты насколько помню не являются ядами. Все остальные производные серы, включая сульфиты, ЕМНИП -каталитические яды.

[kika]

1. Амин там будет отщепляться в виде третичного амина, например так:
Me₂NH + CH₂=CH-COR => Me₂N-CH₂-CH₂-COR =>(+ MeI)=> Me₃N⁺-CH₂-CH₂-COR =>(+ Na2CO3, —H⁺)=> { Me₃N⁺-CH₂-CH^—-COR } => Me₃N + CH₂=CH-COR

2. У меня вопрос - а как себя в таких случаях ведёт бисульфит натрия? Т.е. насколько реально присоединить по двойной связи группу -SO₃Na, а потом отщепить её обратно? Или она тоже будет отравлять катализатор?

1. Спасибо огромное, ChemNavigator!
Теперь, конечно, все ясно.

2. Все, что нашла, это использование бисульфита натрия на альдегидную группу. В принципе так вылавливают особо ценные альдегиды. Правда, случается так, что не всегда легко такая защииа снимается.

[kika]

Сульфаты и сульфонаты насколько помню не являются ядами. Все остальные производные серы, включая сульфиты, ЕМНИП -каталитические яды.

А аминокислоты - тоже яд для катализатора?

Rh тоже "отравился" тиоэстером, увы. Правда, интересное наблюдение. В смеси было серное и несерное непредельные соединения. Несерное благополучно восстановилось, а серное с места не сдвинулось.

Ru - "ленивец" в моем случае, не восстановил даже несерное непредельное соединение, поэтому выбыл из дальнейшего рассмотрения.

[kika]

Да. Это простой тест на летучие амины, аммиак и их легко гидролизуемые в щелочи соединения.

А аммиак может, проходя через силиконовую трубку, окрасить ее изнутри в синий цвет?

[ChemNavigator]

2. Все, что нашла, это использование бисульфита натрия на альдегидную группу. В принципе так вылавливают особо ценные альдегиды. Правда, случается так, что не всегда легко такая защииа снимается.

В статье "коричный альдегид" Хим. энциклопедии написано следующее:

Присоединяет NaHSO3 по альдегидной группе и двойной связи с образованием водорастворимого продукта; реакция используется для выделения коричный альдегид из эфирных масел.

Значит, NaHSO3 можно присоединять по активированной дв. связи, а потом при необходимости удалять.
Правда, подтверждения этой информации в других местах я не нашёл. Да и вопрос с отравлением катализатора остаётся - если NaHSO3 легко отщепляется от полученного сульфоната обратно, то как себя поведёт катализатор? В общем, проверять надо.

[Jokermaniak]

2. Все, что нашла, это использование бисульфита натрия на альдегидную группу. В принципе так вылавливают особо ценные альдегиды. Правда, случается так, что не всегда легко такая защииа снимается.

В статье "коричный альдегид" Хим. энциклопедии написано следующее:

Присоединяет NaHSO3 по альдегидной группе и двойной связи с образованием водорастворимого продукта; реакция используется для выделения коричный альдегид из эфирных масел.

Значит, NaHSO3 можно присоединять по активированной дв. связи, а потом при необходимости удалять.
Правда, подтверждения этой информации в других местах я не нашёл. Да и вопрос с отравлением катализатора остаётся - если NaHSO3 легко отщепляется от полученного сульфоната обратно, то как себя поведёт катализатор? В общем, проверять надо.

Ну, получается сначала идет присоединение по с=с связи? Потому что если присоединится сначала к карбонилу, связь будет уже не активированная.

Но мне в такие вот бис-аддукты слабо верится.