Тетразолы

[Michael]

Коллеги! Буду очень признателен, если посоветуете, где найти нужную информацию или предложите способы получения: вообще тетразолов (желательно вполне доступные), 2-(2-гидроксиэтоксиметил)5-фенил тетразола, 1-(2-гидроксиэтоксиметил)5-фенил тетразола и 1-арилтетразол-5-онов. Особенно огромное фенькью, если хотя бы вкратце предложите соответствующие методики. Мой ящик: lmy-mefi@mail.ru.

[FOX-7]

Коллеги! Буду очень признателен, если посоветуете, где найти нужную информацию или предложите способы получения: вообще тетразолов (желательно вполне доступные), 2-(2-гидроксиэтоксиметил)5-фенил тетразола, 1-(2-гидроксиэтоксиметил)5-фенил тетразола и 1-арилтетразол-5-онов. Особенно огромное фенькью, если хотя бы вкратце предложите соответствующие методики. Мой ящик: lmy-mefi@mail.ru.

Все стандартно. Читай обзоры Островского В.А. и Колдобского Г.И. . Особо заслуживает внимания реакция амидов кислот с SiCl4 + NaN3.

[Argentinchik]

На основании своих знаний и опыта работы с тетразолами могу однозначно констатировать, что методы их получения весьма немногочисленны: 1,3-диполярное циклоприсоединение азидов к нитрилам (варианты методик разные, но обычно берут нитрил, азид натрия и хлорид аммония в мольном соотношении 1:1,5:1,5, греют в растворе ДМФА при 85-110 С, ведут ТСХ-мониторинг до исчезновения пятна нитрила, затем отгоняют ДМФА на роторе, сухой остаток обрабатывают разб. HCl (токмо под тягой, т.к. летит HN3), вся неорганика уходит в раствор, а тетразол - в осадок, остается отфильтровать и перекристаллизовать) - это (по крайней мере для меня) был и остается самым простым методом.
Другой способ - циклизация имидоилазидов. Естественно, последние с полки не взять, обычно их получают in situ из самого широкого спектра исходников (включая реакцию Шмидта). В этом случае действительно можно почитать обзоры Островского (например, ЖОХ 1994, ХГС 2000 и др.), а может быть даже работы по ссылкам из этих обзоров
Остальные методы - экзотические - либо рециклизация других гетероциклов в тетразолы, либо совсем уж сумасшедшие

[Michael]

Argentinchik, боьшое спасибо!

[FOX-7]

На основании своих знаний и опыта работы с тетразолами могу однозначно констатировать, что методы их получения весьма немногочисленны: 1,3-диполярное циклоприсоединение азидов к нитрилам.
Другой способ - циклизация имидоилазидов. Остальные методы - экзотические - либо рециклизация других гетероциклов в тетразолы, либо совсем уж сумасшедшие

Так получают 5-замещенные, ты забыл, что для 1-замещенных можно исходить из амина, триэтилортоформиата, азида натрия и уксусной кислоты. Потом, вариант с SiCl4 совсем не экзотика, отличный метод для синтеза тех же 1-и 5-дизамещенных.

[Argentinchik]

Приношу свои извинения. Торопился и невнимательно отнесся к тексту. Действительно я имел ввиду исключительно 5-замещенные тетразолы

[pH<7]

Варю тетразол из о-цианобензойной кислоты по методике из USP3284446, с азидом натрия и хлоридом аммония. При смешении реагентов смесь стала красной - это как понимать?

[cynnamoyl]

Варю тетразол из о-цианобензойной кислоты по методике из USP3284446, с азидом натрия и хлоридом аммония. При смешении реагентов смесь стала красной - это как понимать?

Дик грей дальше, вливай у воду снимай спектр если не то -тогда спрашивай.

[Ivan110]

В exchange глава по тетразолам из Houben-Weyl серия E,
volume 8d (1994). Там есть и теория и методики, а главное
богатый список литературы...

[pH<7]

Спасибо, но я... образец варю, я не хочу читать про тетразолы. Просто кажется, что они должны быть бесцветные. Что там вообще может быть красного?

Кстати, после где-то 4-5 часов в DMF на 100 градусах при слабом перемешивании в верхней части колбы появились кристаллы. Бесцветные. Не NaCl. Возгоняется, сцобако?

[cynnamoyl]

Спасибо, но я... образец варю, я не хочу читать про тетразолы. Просто кажется, что они должны быть бесцветные. Что там вообще может быть красного?

Кстати, после где-то 4-5 часов в DMF на 100 градусах при слабом перемешивании в верхней части колбы появились кристаллы. Бесцветные. Не NaCl. Возгоняется, сцобако?

Ну бурело и у меня (замещенный хинол4он-3карбонитрил) и я не плакал, и выхода ОК (85-92). Возгоняется может NH4Cl, тоже замечал.

[pH<7]

Возгоняется может NH4Cl, тоже замечал.

И конденсируется иголкой длиной 2 сантиметра? Сфоткаю попозже...

Он ведь будет полярнее исходного? В 5% этанол/хлороформ исходное ~0.3 + бяка на старте (фталевый полуамид, наверное). После реакции оно исчезает, остаётся только что-то на старте. В методике этого нет, патент старый.

[cynnamoyl]

Возгоняется может NH4Cl, тоже замечал.

И конденсируется иголкой длиной 2 сантиметра? Сфоткаю попозже...

Он ведь будет полярнее исходного? В 5% этанол/хлороформ исходное ~0.3 + бяка на старте (фталевый полуамид, наверное). После реакции оно исчезает, остаётся только что-то на старте. В методике этого нет, патент старый.

Не знаю что у тебя, но кстати NH4Cl из газовой фазы растет длинными тонкими иголками (моноклинные)

Такие тетразолы дубовые очень, я в ДМФА снимал .

[pH<7]

Только что проверено: NH4Cl начинает лететь после длительного нагревания на 500-градусном хитгане, но недалеко - до ближайшего холодного места. Что вполне соответствует приведённым данным по сублимации/разложению - 338 °С. Это ТОЧНО не он.

Моя же штука летит даже на роторе при упаривании DMF (баня на 60–65 °C). После упаривания в ловушке остаётся раствор ЧЕГО-ТО в DMF. Оно не светится на ТСХ в УФ.

Поставил щас синтез на 23 грамма исходного кирпича, в колбе на 500 мл творится всякое красивое - свободное пространство заполнено белыми висюльками нанометрового размера (до 50 миллионов нанометров).

Аааа!

[cynnamoyl]

Только что проверено: NH4Cl начинает лететь после длительного нагревания на 500-градусном хитгане, но недалеко - до ближайшего холодного места. Что вполне соответствует приведённым данным по сублимации/разложению - 338 °С. Это ТОЧНО не он.

Что тут скажешь, грамотной эксперимент и есть последнее доказательство -Укажеш источник инфи про сублимацию, тоже интересно, ясегда думал NH4Cl при 170° летит...

Моя же штука летит даже на роторе при упаривании DMF (баня на 60–65 °C). Оно не светится на ТСХ в УФ.

Йод покажет &copy;

Поставил щас синтез на 23 грамма исходного кирпича, в колбе на 500 мл творится всякое красивое - свободное пространство заполнено белыми висюльками нанометрового размера (до 50 миллионов нанометров).

Краснеет?

[pH<7]

Вики, Aldrich. Ещё в химической энциклопедии могу посмотреть!

Краснеет при добавлении азида, да.

[pH<7]

Тетразол, тетразол. Я тебя вижу. Ты очень кислый и тянешься.

[cynnamoyl]

Вики, Aldrich. Ещё в химической энциклопедии могу посмотреть!

Краснеет при добавлении азида, да.

Точно ты прав, там то же.

Что-то летело и меня, может азид амония ?

[pH<7]

Кажись летит аммониевая соль тетразола... реакция выглядит как

RCN + NaN3+NH4Cl = RCN4NH4 + NaCl

А раз она летит вперёд ДМФа, в том числе на роторе, надо её ловить. Подкислить, подумал Штирлиц. Всё равно для выделения подкисляют до pH 2.

И такое впечатление, что я его убил прибавлением 1.2 экв конц HCl... поверх 1.2 экв азида. HN3 летит, страшно... он стал тёмно-красным. Правда, с осадком.

[kats]

А может иголки это гидрохлорид диметиламмония, который должен сублимироваться при более низкой температуре, чем хлорид аммония.А взятся он мог из ДМФА, который всё-таки несколько валится при кипении.
А вообще хочу посоветовать оч. хороший метод синтеза тетразолов, сам делал, никогда не подводил.
Eur.J.Org.Chem. 2005,326-333. Статью скинул в обменник.