N-оксид пиридина

[MrChem]

Здравствуйте, уважаемые коллеги! Надумал синтезировать N-оксид пиридина окислением самого пиридина, и из доступных реактивов решил использовать уксусную кислоту в смеси с пероксидом водорода. Методика на японском (https://doi.org/10.1248/yakushi1947.67.1-2_33), и из того что я смог перевести - помимо самого синтеза, для выделения нужно упаривать реакционную массу (в вакууме). Вопрос в том, а нельзя ли упарить уксусную/надуксусную/воду и непрореагировавший пиридин (если есть) без вакуума? Допустим, при нагревании до 50, в выпарной чашке.
1) Не взорвётся ли надуксусная?
2) Не разложится ли продукт?
3) Насколько продукт гигроскопичен? Не нахватает ли он влаги из воздуха при упаривании в открытой ёмкости? Или, наоборот, удастся ли его так досушить до приемлемой влажности?

Кто работал с этим реактивом, не могли бы вы подсказать по этим моментам?

[Nickolas]

С ним конкретно не работал, но на него дают Ткип 270 С. Перекиси греть лучше не стоит, может можно взять избыток пиридина, а потом его отогнать? А другие методики не искали?

[ChemNavigator]

В методике на orgsyn (см. http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV4P0828_ написано что перед перегонкой отсутствие перекиси следует установить пробой с йодидом калия. Там же написано, что в-во расплывается на воздухе.

[Phobos]

Есть вроде методики окисления просто в воде с перекисью, с катализом чем-то простым, типа вольфрамата натрия, который потом также разлагает избыток перекиси.

[Jokermaniak]

Если избежать вакуума это ваша сверхзадача, то можно отдуться воздухом. Но так вы получите только crude ацетат N- оксида. Чтобы получить чистый свободный продукт, вам придется либо таки перегнать в вакууме (пишут, что для получения чистого оксида из ацетата важен хороший вакуум (<1 мм) и что на плохом всë разлагается. И на перекиси проверяют чтоб не бахнуло.), либо подщелачивать и экстрагировать.

Как вариант можно перевести в гидрохлорид по оргсиновской методе, отдуть кислоту и перекристаллизовать из ипса.

[MrChem]

Если избежать вакуума это ваша сверхзадача, то можно отдуться воздухом. Но так вы получите только crude ацетат N- оксида. Чтобы получить чистый свободный продукт, вам придется либо таки перегнать в вакууме (пишут, что для получения чистого оксида из ацетата важен хороший вакуум (<1 мм) и что на плохом всë разлагается. И на перекиси проверяют чтоб не бахнуло.), либо подщелачивать и экстрагировать.

Как вариант можно перевести в гидрохлорид по оргсиновской методе, отдуть кислоту и перекристаллизовать из ипса.

Да, действительно, придётся в гидрохлорид переводить судя по всему. А по поводу подщелачивания с последующей экстракцией - у меня сомнения, что получится экстрагировать из водного раствора. Поскольку он в той же оргсиновской методике описан как очень гигроскопичный пр-т, думаю что он в большей степени останется в водном слое

[MrChem]

Возможно, стоит попробовать досушить азеотропной отгонкой воды и уксусной кислоты с помощью толуола/бензола?
Может сработать? И не разложится ли, или, может, прореагирует как то?

[kika]

Есть вроде методики окисления просто в воде с перекисью, с катализом чем-то простым, типа вольфрамата натрия, который потом также разлагает избыток перекиси.

Тоже бы попробовала просто с перекисью, без НУК. Тетраметилпиперидин(ол) и -(он) именно так и окисляются. А катализатор там NaHCO3.

[Jokermaniak]

Тетраметилпиперидин(ол) и -(он) именно так и окисляются. А катализатор там NaHCO3.

Это вы ТЕМПОЛ без вольфрамата получали, просто перекись с содой?

[Jokermaniak]

А по поводу подщелачивания с последующей экстракцией - у меня сомнения, что получится экстрагировать из водного раствора. Поскольку он в той же оргсиновской методике описан как очень гигроскопичный пр-т, думаю что он в большей степени останется в водном слое

Это ничего не значит само по себе, гигроскопичность и коэффициент распределения не имеют однозначной корреляции. В других методиках экстрагируют.

[kika]

Это вы ТЕМПОЛ без вольфрамата получали, просто перекись с содой?

В случае ТЕМПОЛ оксида хороший результат получается в том случае, если смесь перед подачей перекиси насытить с СО2. Поэтому там работает и NH4HCO3. А для случая ТЕМПОН оксида идея была из ДАН, но, конечно, с боооольшой корректировкой. Но сода работает!

И еще к словам

Там же написано, что в-во расплывается на воздухе.

хочу добавить свое наблюдение. При получении ТЕМПОН оксида (кристаллическое соединение) собственными глазами видела, как мой продукт буквально исчезал во время сушки при нормальных условиях. Тогда я так и не поняла, сублимация ли это или еще что. Но помогла неоднократная промывка продукта водой перед сушкой. Одним словом, следы перекиси как-то там влияли отрицательно.

В случае ТЕМПОЛ оксидa следы перекиси, как и сам катализатор удаляются нагреванием.

[kika]

И не разложится ли, или, может, прореагирует как то?

У Вас, по идее, тоже радикал будет образовываться, как и в случае ТЕМПО (на картинке)?
Если да, то, предполагаю, он будет не совсем стабильный.

ТЕМПО получается из ТЕМП перекисью без НУК.
Может, коллеги смогут оценить, какое соединение легче окисляется - Ваше или ТЕМП? Это ведь можно оценить по влиянию заместителей?

[LexxV]

N-оксиды пиридина и некоторых производных очень не радостно из воды экстрагируются

[Jokermaniak]

У Вас, по идее, тоже радикал будет образовываться, как и в случае ТЕМПО (на картинке)

Нет, N- оксиды третичных аминов это совсем другое

[kika]

Нет, N- оксиды третичных аминов это совсем другое

Понятно! Спасибо! Они окисляются труднее, чем первичные амины?

А такой окислитель, как NaOCl для аминов невозможен?

[Jokermaniak]

Я бы сказал что легче, но не любым окислителем. Там именно пероксиды нужны.

[MrChem]

И не разложится ли, или, может, прореагирует как то?

У Вас, по идее, тоже радикал будет образовываться, как и в случае ТЕМПО (на картинке)?
Если да, то, предполагаю, он будет не совсем стабильный.

ТЕМПО получается из ТЕМП перекисью без НУК.
Может, коллеги смогут оценить, какое соединение легче окисляется - Ваше или ТЕМП? Это ведь можно оценить по влиянию заместителей?

Речь идёт о продукте следующего строения, картинку прикладываю

[MrChem]

N-оксиды пиридина и некоторых производных очень не радостно из воды экстрагируются

А какой растворитель лучше взять в качестве экстрагента? Этилацетат, могу предположить?

[kika]

Я бы сказал что легче, но не любым окислителем. Там именно пероксиды нужны.

Спасибо! Поняла!
Вы правы, метионин, к примеру, окисляется именно перекисью в комбинации с УК в этаноле.
Очень быстрая реакция при нормальной температуре.

[kika]

Речь идёт о продукте следующего строения, картинку прикладываю

Спасибо!
Соединение с такой стрелкой я вижу первый раз в жизни!
Поэтому сразу не разобралась, извините!