Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Мне очень интересно изучать квантовую механику, и захотелось сделать в Chemcraft такую задачу: решение колебательного уравнения Шредингера, т.е. нахождение частот и мод колебаний по силовому полю (в гармоническом приближении). Предполагаю, что это может быть полезно химикам, имеющим дело с ИК спектрами дейтерированных соединений: с другой массой ядер частоты станут немного другими.
Если я правильно понимаю, решение ядерной задачи в гармоническом приближении сводится к диагонализации матрицы силовых постоянных. Всё правильно? А как получаются моды колебаний?
Немного пока непонятно: нужно сразу диагонализировать матрицу вторых производных, или сначала поделить каждый элемент на корень из произведений масс ядер?
Правильно ли я понимаю, что диагонализировать можно все 3N*3N силовых постоянных, а то что шесть из них избыточные - это будут первые 6 нулевых частот?
Ещё вопрос: как в Гауссиане и Орке задать выдачу в выходном файле матрицы вторых производных, предположительно в декартовых координатах. Полагаю, что с этой опцией можно немного точнее считать энтропию и энергию Гиббса, поскольку сейчас расчёт в Chemcraft идёт по напечатанным частотам колебаний, а они выдаются с не самим высоким числом знаков после точки. Тогда в идеале надо сделать два варианта решения ядерного уравнения Шредингера: либо по силовым постоянным, если они приведёны в файле, либо по силовым постоянным, обратно пересчитанным из частот и мод колебаний.
Поскольку, как написал выше, я хочу изучать квантовую механику, могу потратить время на разбор вывода этих формул. Читаю книгу "Современная теоретическая химия" Д. Тихонова, увы для меня это пока тёмный лес, но намерен продолжать разбор.
Если я правильно понимаю, решение ядерной задачи в гармоническом приближении сводится к диагонализации матрицы силовых постоянных. Всё правильно? А как получаются моды колебаний?
Немного пока непонятно: нужно сразу диагонализировать матрицу вторых производных, или сначала поделить каждый элемент на корень из произведений масс ядер?
Правильно ли я понимаю, что диагонализировать можно все 3N*3N силовых постоянных, а то что шесть из них избыточные - это будут первые 6 нулевых частот?
Ещё вопрос: как в Гауссиане и Орке задать выдачу в выходном файле матрицы вторых производных, предположительно в декартовых координатах. Полагаю, что с этой опцией можно немного точнее считать энтропию и энергию Гиббса, поскольку сейчас расчёт в Chemcraft идёт по напечатанным частотам колебаний, а они выдаются с не самим высоким числом знаков после точки. Тогда в идеале надо сделать два варианта решения ядерного уравнения Шредингера: либо по силовым постоянным, если они приведёны в файле, либо по силовым постоянным, обратно пересчитанным из частот и мод колебаний.
Поскольку, как написал выше, я хочу изучать квантовую механику, могу потратить время на разбор вывода этих формул. Читаю книгу "Современная теоретическая химия" Д. Тихонова, увы для меня это пока тёмный лес, но намерен продолжать разбор.
- madschumacher
- Сообщения: 888
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Важно понимать, что GF-метод, это не совсем решение уравнения Шрёдингера. Это сведение задачи о колебаниях многоатомной молекулы к одномерным гармоническим осцилляторам, т.е. к модели, для которой уже известно честное решение уравнения Шрёдингера.
Вообще, прикольная идея, но только не перегрузит ли это код? Отладка и прочее, весьма гемморойные. Тем более, что нужен будет алгоритм диагонализации матриц.
Почти правильно. Диагонализировать нужно т.н. GF-матрицу.
Да, второй вариант правильный. Главное с размерностями не запутаться, хотя вроде большинство кодов дампят гессиан в атомных единицах.
Да, всё верно. Но вообще можно эти 6 частот заранее занулить, убрав из базиса трансляцию и вращение молекулы.
В Гауссиане вроде они и так вываливаются, а в Орке они убраны в отдельный файл, *.hess.
Ой, что-то я сомневаюсь, что будет сильно точнее, тем более, что точность квантовой химии в термохимии 1 кДж/моль в лучшем случае, так что про всё после запятой можно не париться.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
А гессиан с другими массами ядер не нужно пересчитывать? (я просто не знаю). Если не нужно, то было бы полезно. Только для меня (и, наверное, не только для меня) актуальнее не изменение частот, а изменение термодинамических параметров (энергии Гиббса) для вычисления KIE, кинетического изотопного эффекта (кстати, получается вполне правильно).
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Как я понимаю, изменение энергии Гиббса посчитать совсем несложно: меняется только вращательная энтропия, определяемая моментом инерции молекулы.amge писал(а): ↑Ср ноя 01, 2023 6:18 amА гессиан с другими массами ядер не нужно пересчитывать? (я просто не знаю). Если не нужно, то было бы полезно. Только для меня (и, наверное, не только для меня) актуальнее не изменение частот, а изменение термодинамических параметров (энергии Гиббса) для вычисления KIE, кинетического изотопного эффекта (кстати, получается вполне правильно).
А что такое кинетический изотопный эффект?
И поясните ещё, что такое вообще дейтерирование соединений в эксперименте и что такое изотопы. Если я правильно понимаю, любое вещество представляет собой смесь изотопов; когда же считают ту же вращательную энтропию, берут усреднённую массу молекул, что математически как бы не совсем корректно. Имеет ли смысл указать программе, что вещество разбито на такие-то фракции по изотопам с такими-то процентными соотношениями?
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Изменение скорости хим. реакции при замене одного или нескольких атомов другими изотопами. Чаще всего (почти всегда) меняют H на D. Применяют для исследования механизмов. Например, реакция замещения водорода (таких великое множество). Измеряем скорость этой реакции. Затем берем реагент, в котором протон(ы) заменен(ы) на дейтрон(ы) и снова измеряем скорость. Если есть существенное замедление, то можно утверждать, что в переходном состоянии перемещается атом водорода, который был заменен на дейтерий. Это первичный кинетический изотопный эффект. Если атом водорода не перемещается, но присоединен к реакционному центру, то это вторичный изотопные эффект, там другие закономерности.
Собственно, поищите на "kinetic isotope effect", масса информации.
В расчетах - считаем энергии Гиббса исходного и переходного состояний для "обычной" и дейтерированной систем. С помощью ур-ия Эйринга находим KIE=kH/kD и сравниваем с экспериментом. Если похоже, то это довод в пользу того, что механизм, проверяемый расчетами, реализуется на самом деле.
В случае легкой органики (C,H,N,O) изотопомеров мало. А изотопы тяжелых элементов влиять почти не будут (слишком маленькое соотношение масс).
Разве? Всегда думал, что берут массу наиболее распространенного изотопа.
Если моделируется масс-спектр, то это необходимо. Зачем еще - не знаю.
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Тогда всплыл ещё вопрос - а как считается энергия Гиббса переходного состояния, т.е. седловой точки? Там же отрицательная частота. Сейчас в Chemcraft при расчёте энергии Гиббса такая частота игнорируется, т.е. нет её вклада в сумму для колебательной энтропии по частотам.
- madschumacher
- Сообщения: 888
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Не нужно. В этом прелесть приближения Борна-Оппенгеймера.
Смотря где. В Гауссиане, да, а в Орке берут атомные веса по дефолту.
Так и правильно. Эта частота как раз источник множителя kT/h.
Неправильно, меняются и трансляционная, и колебательная компоненты.Vit Nhoc писал(а): ↑Ср ноя 01, 2023 7:04 amКак я понимаю, изменение энергии Гиббса посчитать совсем несложно: меняется только вращательная энтропия, определяемая моментом инерции молекулы.amge писал(а): ↑Ср ноя 01, 2023 6:18 amА гессиан с другими массами ядер не нужно пересчитывать? (я просто не знаю). Если не нужно, то было бы полезно. Только для меня (и, наверное, не только для меня) актуальнее не изменение частот, а изменение термодинамических параметров (энергии Гиббса) для вычисления KIE, кинетического изотопного эффекта (кстати, получается вполне правильно).
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
А, кажется понял - частоты меняются тоже, т.к. гессиан надо делить на корни из произведений масс. Соответственно то, с чего я начал эту тему - пересчёт частот с другими массами - как раз нужен чтобы пересчитать энтропию и энергию Гиббса.madschumacher писал(а): ↑Ср ноя 01, 2023 11:18 amНеправильно, меняются и трансляционная, и колебательная компоненты.
А разве пересчёт частот не особо нужен? Я думал это актуальная тема - дейтерировать молекулу и посмотреть как у неё меняется ИК спектр, например чтобы отнести в нём полосы.
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
OFF в этой теме, но если уже хватило сил молекулу дейтерировать (в смысле синтезировать с нужным положением дейтерия), то обычно не скупятся на ЯМР спектр, так как информативность ИК по сравнению с ЯМР существенно ниже
- madschumacher
- Сообщения: 888
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Именно.
Да, раньше это часто делали, и сейчас делают, но только те, кто занимается ИК-спектроскопией, органики обычно на такое не заморачиваются. Но кинетический изотопный эффект важная штука, например, в фарме очень активно сейчас используют дейтерированные аналоги лекарств, т.к. они зачастую оказываются лучше работающими, чем протониевые (это правильное слово?). Поэтому там для контроля вполне может использоваться.
ЯМР конечно хорош, но, как выяснилось, часто оказывается не настолько хорошим именно для изотопологов и изотопомеров (ЯМР зачастую их не может разделить, что приводит к множественному отнесению). ИК тут иногда может оказываться полезным дополнением, но наиболее перспективным выглядит микроволновая спектроскопия, по-сути единственный метод, который чётко разделяет изотопомеры, но он гораздо менее user-friendly, чем ЯМР и ИК.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Еще масс-спектроскопияmadschumacher писал(а): ↑Ср ноя 01, 2023 6:11 pmмикроволновая спектроскопия, по-сути единственный метод, который чётко разделяет изотопомеры
- madschumacher
- Сообщения: 888
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Действительно, чушь ляпнул, я имел в виду изотопологи.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Вы уверены что правильнее убрать эту частоту из суммы, а не поднять её до какого-нибудь трешолда, например 100 см-1? Я писал что малые частоты надо поднимать до трешолда, чтобы улучшить точность расчёта энтропии.madschumacher писал(а): ↑Ср ноя 01, 2023 11:18 amТак и правильно. Эта частота как раз источник множителя kT/h.
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Надеюсь мне тут помогут разбираться с решением УШ. Мне это и полезно, и интересно (с точки зрения философии физики).madschumacher писал(а): ↑Вт окт 31, 2023 6:52 pmВажно понимать, что GF-метод, это не совсем решение уравнения Шрёдингера. Это сведение задачи о колебаниях многоатомной молекулы к одномерным гармоническим осцилляторам, т.е. к модели, для которой уже известно честное решение уравнения Шрёдингера.
Пытаюсь разобраться с теорией, как вывести решение ядерного УШ для двухатомной молекулы. На этом сайте есть типа вывод формулы:
http://fn.bmstu.ru/data-physics/library ... /ch4_5.htm
Тут вывод занимает около страницы. В то же время в книге "Современная теоретическая химия" изложен вывод формулы на 11 страниц. Вот одна из этих страниц:
Перечислю названия глав в этих страницах:
4.2.2. Квантовый гармонический осциллятор
4.2.2.1. Общие соображения о спектре одномерного гармонического осциллятора
5.2.2.2. Решение квантовой задачи в формализме вторичного квантования
4.2.2.3. Конкретный вид волновых функций в координатном представлении
Я предполагаю, что вывод у Тихонова верный, а то что по первой ссылке - натягивание совы на глобус и для меня не особо полезно. Всё так?
В этих квантах я пытаюсь понять, как тут используются комплексные числа и насколько они обязательны. Никогда не мог разобраться, почему молекулярные орбитали, которые рисует Chemcraft - это совокупность действительных, а не комплексный чисел.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
- madschumacher
- Сообщения: 888
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Уверен. Там потому что будет иначе двойной переучёт.
Нет, там вывод вообще не приведён, только окончательные результаты. Например, квантование энергии убрано в эту фразу:
а вычисление волновых функций в эту:http://fn.bmstu.ru/data-physics/library/physbook/tom5/ch4/texthtml/ch4_5.htm писал(а): Анализ показывает, что волновые функции, являющиеся решением уравнения (4.80) , будут непрерывными и конечными не при всех значениях параметра , а лишь при η=2n+1.
http://fn.bmstu.ru/data-physics/library/physbook/tom5/ch4/texthtml/ch4_5.htm писал(а): Перейдем теперь к анализу волновых функций гармонического осциллятора. Как показано в теории дифференциальных уравнений с переменными коэффициентами, волновые функции, являющиеся решениями уравнения (4.80) , имеют вид...
Когда как. Для почти всех задач квантовой химии можно считать, что волновые функции -- действительные функции, но когда мы говорим более серьёзно о спине, магнитных полях, временных зависимостях, приходится засучивать рукава и начинать работать с комплексными волновыми функциями.
Потому что есть много способов сделать комплексные волновые функции действительными. И поэтому почти все квантово-химические пакеты работают только с действительными орбиталями. Нет смысла плодить проблемы себе на пустом месте
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Если гамильтониан симметричен относительно обращения времени, то собственные состояния можно выбрать вещественными.madschumacher писал(а): ↑Пн ноя 13, 2023 3:26 pmДля почти всех задач квантовой химии можно считать, что волновые функции -- действительные функции, но когда мы говорим более серьёзно о спине, магнитных полях, временных зависимостях, приходится засучивать рукава и начинать работать с комплексными волновыми функциями.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.
- madschumacher
- Сообщения: 888
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Вы хотите искать собственные функции времязависимого гамильтониана? При фиксированном времени, видимо? А зачем?
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Тут мне кажется, всё подробно описано и именно так реализовано в большинстве квантово-химических пакетов.
Ссылка на ресурс: https://gaussian.com/vib/
В конечном итоге диагонализируется матрица в декартовых координатах, что, в принципе, не всегда очень точно по ряду причин, но для качественного описания вполне подходит.
Ссылка на ресурс: https://gaussian.com/vib/
В конечном итоге диагонализируется матрица в декартовых координатах, что, в принципе, не всегда очень точно по ряду причин, но для качественного описания вполне подходит.
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Спасибо, буду читать, только позже (пока занят).leonidas писал(а): ↑Сб янв 20, 2024 7:37 pmТут мне кажется, всё подробно описано и именно так реализовано в большинстве квантово-химических пакетов.
Ссылка на ресурс: https://gaussian.com/vib/
В конечном итоге диагонализируется матрица в декартовых координатах, что, в принципе, не всегда очень точно по ряду причин, но для качественного описания вполне подходит.
Наверно не очень сложно разобраться конкретно с этой задачей, в смысле сделать описанную утилиту расчёта энергии Гиббса с дейтерированием. Но мне хотелось именно понять как выводятся эти формулы, поизучать квантовую механику, и тут пока всё идёт со скрипом. Посмотрел несколько видео с канала "Professor Dave explains", стало чуть яснее как решить УШ для частицы в потенциальном ящике и частицы, пролетающей через барьер, а вот с гармоническим осциллятором пока туго. Но буду пытаться.
Re: Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера
Я не знаю какое у Вас образование, но я бы начал с классического ГО в гамильтоновом и лагранжевом формализмах, а всякие операторы рождения и уничтожения оставил бы на потом, тем более что, в данном случае можно обойтись без этого.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость