Циклооктин-гидразид

[tixmir]

У напряженных циклооктинов какой-то особой любви к нуклеофилам нет. Так что синтез возможен. С другой стороны они не любат сильный нагрев. Поэтому я бы взял метанол, и может даже его не кипятил, а держал градусов 40 -50.

[lexeym]

У напряженных циклооктинов какой-то особой любви к нуклеофилам нет. Так что синтез возможен. С другой стороны они не любат сильный нагрев. Поэтому я бы взял метанол, и может даже его не кипятил, а держал градусов 40 -50.

Спасибо, попробую

[lexeym]

В общем, восстанавливает гидразин тройную связь намного быстрее, чем реагирует со сложным эфиром

[LexxV]

Интересно. А восстанавливает до алкена или алкана?

[lexeym]

За час алкена остается 17%, остальное - алкан

[Nickolas]

За час алкена остается 17%, остальное - алкан

Вообще это довольно странно. Ваше восстановление проходит, по-видимому, через диимид. Но обычно для образования диимида из гидразина нужны соответствующие условия, окислитель, металлы или др. катализаторы. Ваш алкин очень активный и, возможно, даже кислорода воздуха достаточно для этого. Вы можете попробовать провести реакцию с гидразином в инертной атмосфере, либо получить из своего эфира кислоту и используя каплинг-реагент получить гидразид в очень мягких условиях.

[ChemNavigator]

За час алкена остается 17%, остальное - алкан

Вы хотели сказать % исходного алкИна? Или алкен там тоже образуется?

восстановление проходит, по-видимому, через диимид

А зачем там нужен диимид? Я бы сказал, что образуется гидразон Кижнера-Вольфа, ну а далее как обычно.

[Nickolas]

А зачем там нужен диимид?

Диимид топикстартеру там совсем не нужен, но теоретически может образовываться окислением гидразина кислородом воздуха. А диимид очень хорошо восстанавливает алкины, ЕМНИП, намного лучше, чем другие кратные связи.

Я бы сказал, что образуется гидразон Кижнера-Вольфа, ну а далее как обычно.

Вы имеете в виду вследствие присоединение гидразина по тройной связи? Связь не активированная, я лично сомневаюсь..

[lexeym]

За час алкена остается 17%, остальное - алкан

Вы хотели сказать % исходного алкИна? Или алкен там тоже образуется?

Нет, алкин исчезает полностью. Алкен, если кипятить подольше, тоже, наверное, полностью восстановится. Основной продукт - алкан

[lexeym]

Диимид топикстартеру там совсем не нужен, но теоретически может образовываться окислением гидразина кислородом воздуха. А диимид очень хорошо восстанавливает алкины, ЕМНИП, намного лучше, чем другие кратные связи.

Ненапряженный алкин вполне себе выживает в этих условиях, а циклооктин - нет

[Nickolas]

Ненапряженный алкин вполне себе выживает в этих условиях, а циклооктин - нет

Да, он намного более активен.

Нашел препаративный метод восстановления алкинов и алкенов гидразином в присутствии кислорода. Вот что пишут авторы статьи:

In the initial study, styrene (1) was used as the starting material to examine the effect of solvent as well as the effect of oxygen. The reaction was first carried out with four equivalents of hydrazine hydrate in ethanol under a nitrogen atmosphere at 35 °C. After 24 hours only 10% of the starting material had been reduced to ethylbenzene (2) and 90% of 1 was recovered (Scheme 3, Table 1, entry 1). We assume that the oxygen dissolved in ethanol was responsible for partial oxidation of hydrazine to diimide, which then reduced the double bond. When the reaction was exposed to air, ethylbenzene was formed in 71% yield after 24 hours (Table 1, entry 2). However, when the reaction was carried out under oxygen, the transformation proceeded smoothly, giving the desired product 2 in 99% yield (entry 3).

DOI:

http://dx.doi.org/10.1055/s-0033-1340554

Попробуйте хорошо дегазировать вашу реакционную смесь и провести реакцию строго в инертной атмосфере.

[Nickolas]

Я бы сказал, что образуется гидразон Кижнера-Вольфа, ну а далее как обычно.

Что еще не согласуется с данным предположением, так это легкость протекания реакции восстановления в случае ТС. Реакция Кижнера-Вольфа обычно проводится в куда более жестких условиях (180-200 °C).

[Гесс]

Есть низкотемпеиатурный кижнер, плюс я не помню которая стадия требует нагрева - образование гидразона или его развал

[lexeym]

Попробуйте хорошо дегазировать вашу реакционную смесь и провести реакцию строго в инертной атмосфере.

Попробую. Но надежды мало, мне кажется. При комнатной температуре, вроде, реакция не идёт вообще

[ChemNavigator]

Какая реакция, образование гидразида или восстановление?

[lexeym]

Какая реакция, образование гидразида или восстановление?

Образование гидразида