Sammael писал(а): ↑Чт дек 21, 2023 11:44 pm
Я бы пятое добавил, что энтропийный фактор на сольватацию зачастую влияет в первую очередь, а энтальпийный только во-вторую, и отделаться одной энергией, без расчета термодинамики не выйдет. А энтропию считать жесть как дорого. Когда я увидел околонулевые энтальпии диссоциаций кислот в воде, это сразу разрушило все мои надежды, что pKa можно нормально прикинуть расчетно.
Отрицательное значение энтропии диссоциации указывает, что при распаде молекулы на ионы наблюдается структурирование раствора, потому что помимо диссоциации молекул, происходит гидратация ионов:
AH(H
2O)
l = A
-(H
2O)
k + H
+(H
2O)
m
Для карбоновых кислот диссоциация термонейтральна, то есть изменения энтальпий практически одинаковы и близки к нулю. Увеличение кислотности связано с членом энтропии (TΔS).
Электроноакцепторные заместители по своей природе являются полярными. Они способствуют тому, чтобы молекула недиссоциированной кислоты стала более полярной, более схожей с диссоциированными ионами. Поэтому различие между ионами и недиссоциированной кислотой проявляется в способности упорядочивать или разупорядочивать структуру воды уменьшается, как для трифторуксусной кислоты.
Если сопряженная нейтральному основанию кислота заряжена, как у ионов аммония:
BH
+(H
2O)
k = B(H
2O)
l + H
+(H
2O)
m
то количество зараженных частиц при диссоциации не увеличивается и уменьшение энтропии будет существенно меньше, но также зависеть от полярности В.
Если в распределении заряда заряженной кислоты или основания не участвует система сопряженных pi-связей бензольного кольца и заместителей, то энтальпия диссоциации не зависит от строения органического радикала, а если система сопряженных pi-связей бензольного кольца стабилизирует одно из зарядовых состояний, как у пикриновой кислоты или 2-хлоранилиния, то изменения энтальпии существенны.
Как объяснить околонулевые энтальпии диссоциаций кислот в воде? Может там какой 6-ти членный цикл образуется между RCOO
- и молекулой воды, из такого же цикла но между RCOOН и водой? Все сводится к перемещению заряда по цепочке водородов.
PS: не отказал себе в удовольствии, зайти и поумничать!
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.