классическая синтетическая химия на полимерах

[maks]

Уважаемые коллеги , вот есть некая китайская процедура и супорт информация при ней
собственно, интересует часть названная авторами
Synthesis of brominated PPO (BPPO)
PPO (4 g) and anhydrous CCl4 (80 mL) were added
to a 250-mL three-necked round-bottom flask equipped with a magnetic stirrer and a condenser. The
mixture was stirred at 50 C under nitrogen atmosphere until PPO was completely dissolved. NBS
(4.64 g) and BPO (0.232 g) were rapidly added to the
PPO solution, and then, the mixture was refluxed at
80 C for 4 h. The mixture was cooled down to room
temperature and precipitated slowly in methanol,
and then, the precipitate was dissolved in dichloromethane. When most of the dichloromethane was
steamed out, the product was washed with methanol
for another two times and dried at 60 C for 24 h. A
light yellow fiber (5.3 g) in a yield of 70% was
obtained with a bromination ratio of 33%, as determined by the peak area ratio of H2 and H1 in Fig.S2.

1) Как они определи bromination ratio , если в супортинге нет интеграции ?
2) Дальнейшее из статьи не интересует , а интересует следуещее - получившийся полимерный бромобензил хочется пришпилить с таким аза крауном https://www.bldpharm.com/products/66943-05-3.html
как по Вашему мнению как нибудь классически в ДМФ/ацетонитриле с К2СО3 при 80 C сядит ли на него аза краун и стоит ли опасаться кватернизации.
3) Ну и еще одна опция , есть ли вообще продажные водонерастворимые полимеры с кислотной функцией, чтобы скаплить аза краун с CDI/DCC/ etc через амид, на настоящий момент неясно чего заказчику хочется приоритетней , но комплексуют ион натрия они вроде оба , а это на данном этапе достаточно

[Phobos]

Я бы сказал, что на рисунке S2 вообще изображены спектры чистых веществ, а не смеси с 33% продукта. Потому что иначе был бы виден синглет исходника в ароматической области, падающий вместе с протоном 4.
Стоит посчитать, соответствует ли увеличение веса с 4 г до 5.3 заявленному выходу.

[Jokermaniak]

Что конкретно там китаезы начмудили, желания разбираться нет. Обычные третичные амины 80 в ДМФ бензилбромидом кватернизуются со свистом. Как там с вашим азакрауном, насколько его неподеленная пара доступна для атаки - ХЗ.

3) Ну и еще одна опция , есть ли вообще продажные водонерастворимые полимеры с кислотной функцией, чтобы скаплить аза краун с CDI/DCC/ etc через амид, на настоящий момент неясно чего заказчику хочется приоритетней , но комплексуют ион натрия они вроде оба , а это на данном этапе достаточно

Да сколько угодно. Любой слабокислотный катионит, например.

[maks]

слабые катиониты это наверное , нормально , если в полимерной области нет ничего более из разряда fine reagent
там ясно сколько ммоль/ гр слабокислотной группы в коммерческом продукте ?
у Вас часом есть опыт таких каплингов ?

[Jokermaniak]

В коммерческом продукте обязательно обозначается плотность функций. По крайней мере в случае брендовых продуктов. Опыта конкретно амидов на слабокислых смолах нет, т.к. по сути это дорога в один конец. Но кой-какую химию с ними делал. Ничего сложного нет, надо только понимать, что смола - это смола, а не раствор)

По поводу fine reagent - а чем смола не fine? Смолы - это же же не только биг бэги для водоподготовки, есть масса смол специально для химии, вполне себе fine. Гелевые, макропористые, с разной плотностью функций, разной набухаемостью, разные структурно. Есть и другие полимеры с карбоксилами, но они дороже и их сложнее найти и сложнее использовать. Пока что по вашему описанию задачи они не нужны, прекрасно подойдет катионит. Для конкретики нужно более подробное ТЗ.

[maks]

А какой на Ваш взгляд катионит ? Если можно пример Cat numbers из Sigma-Aldrich , чтобы сориентироваться
там обычно какие-нибудь параметры приводят типа концентрации на грамм

[Jokermaniak]

В сигме выбор плохой и поиск дурацкий. Первый попавшийся вот из гугла: Amberlite HPR8400 H, макропористая акриловая смола, у неë заявлено >4.7 моль/л функций.

Чтобы давать более конкретные советы по выбору, надо понимать, что от продукта требуется, какие функциональные свойства.

[Сержл]

Ну и еще одна опция , есть ли вообще продажные водонерастворимые полимеры с кислотной функцией

Purolite MN500

[maks]

Да, спасибо, вот еще такой часто упоминают C104E
Но, это у стандартных дистрибютеров, даже типа дорогой Сигмы не появляется
надо заказывать килограммы вроде

[Сержл]

Смотрите аналоги, по факту, это акриловая кислота, сшитая дивинилбензолом. Делают, скорее всего, из метилакрилата, сшивают при суспензионной полимеризации, потом гидролизуют.

[Jokermaniak]

Да, спасибо, вот еще такой часто упоминают C104E
Но, это у стандартных дистрибютеров, даже типа дорогой Сигмы не появляется
надо заказывать килограммы вроде

Ну у каждого крупного производителя есть. Пюролит, Леватит, Тульсион, Амберлит. ННо C104E это гелевая смола, это немного другое в плане механики, набухания и массопереноса.

[Nickolas]

Исходя из моего опыта, а также опыта еще нескольких людей, из кислотосодержащих полимеров довольно плохо получаются амиды, фиг знает почему. Даже большие избытки каплинг-реагентов и аминов не дают хороших результатов. Лучше всего, если это возможно, прикрутить к крауну алкилкарбоновую кислоту(например, через алкилирование бромалкил производным кислоты) и каплить все это дело к полимерному амину (аминометилполистирол, MBHA resin и т. д.).

[maks]

Спасибо за уточнение
даже аминометилполистирол есть, но скажем стандартный ethyl 2-bromoacetate не даст с аза крауном кватернизацию ? как бы возвращаемся к исходной проблеме.

[maks]

вообще смотрю народ повадился, например, повально бензилировать амины бензиловым спиртом на RuCI2(PPh3)2 при 150-180
т.есть почти никакой учебной классики с галопроизводными ?
А азокраун как субстрат недешев с ним степень кватернизации изучать

[Nickolas]

но скажем стандартный ethyl 2-bromoacetate не даст с аза крауном кватернизацию ? как бы возвращаемся к исходной проблеме.

Можно взять менее активный галогенид, например метил 4-бромбутират.
Либо вообще провести восстановительное аминирование с глиоксиловой кислотой, там уже все однозначно.

[maks]

О , восстановительное аминирование - Свежая дебютная идея , спасибо !