Почему раствор NaCl проводит ток?

[OrganicChemist]

Здравствуйте, уважаемые коллеги. Возник вопрос. Какой механизм передачи электронов от катода к аноду в растворах электролитов? Почему электролиты проводят электрический ток? Как пришедший к электроду ион становится "электроном" в металлическом проводнике?

[SkydiVAR]

Даже и не знаю что сказать...
Вот анион Cl^- приходит на электрод, отдаёт там электрон, становится атомом Cl°, а потом из двух атомов возникает молекула Cl₂...
Ион электроном не становится.

[SkydiVAR]

А раствор электролита проводит ток из-за подвижности ионов под действием электрического поля, это правда.

[OrganicChemist]

Даже и не знаю что сказать...
Вот анион Cl^- приходит на электрод, отдаёт там электрон, становится атомом Cl°, а потом из двух атомов возникает молекула Cl₂...
Ион электроном не становится.

Это всё понятно

[OrganicChemist]

А раствор электролита проводит ток из-за подвижности ионов под действием электрического поля, это правда.

Именно это и не ясно. Подразумевается такой эксперимент. К батарее питания подсоединена лампочка. В разрыв одного из проводов поставлена ванна с раствором хлортда натрия. В проводах электронная проводимость, в растворе ионная. Ионы подошли к своим электродам, проводимости ионной больше нет (нет направленного движения частиц, только хаотичное), почему лампочка не погасает? В этом вопрос.

[Ahha]

Ионы подошли к своим электродам, проводимости ионной больше нет (нет направленного движения частиц, только хаотичное)

Эммм. Простите, вы электролиз раствора NaCl в детстве делали? Ну хотя бы чтобы одноклассников хлором удивить? Если делали, то должны помнить, что моментально он не заканчивается. Ионы подошли, разрядились, подошли другие ионы. Это процесс, идущий во времени.

[antabu]

Книга есть в Сети
Герц Г. Электрохимия. Новые воззрения: Пер. с англ.—М.: Мир, 1983.

[OrganicChemist]

Ионы подошли к своим электродам, проводимости ионной больше нет (нет направленного движения частиц, только хаотичное)

Эммм. Простите, вы электролиз раствора NaCl в детстве делали? Ну хотя бы чтобы одноклассников хлором удивить? Если делали, то должны помнить, что моментально он не заканчивается. Ионы подошли, разрядились, подошли другие ионы. Это процесс, идущий во времени.

Это все так, но в итоге хлорид-ионы закончатся, останется щелочь до самого конца разложения воды. Вопрос в том, как осущесвляется электропроводность через щелочь? Какой механизм передачи электронов через раствор ионов?

[OrganicChemist]

Т.е. ток в растворе передается за счет отдачи электрона хлорид-ионом аноду и передачи электрона от катода воде, тут все хорошо и ясно. А если задачу усложнить - взять тетрафторборат тетрабутиламмония в каком-нибудь ацетонитриле, который не может разрядиться на электродах при данном потенциале, лампочка всё равно будет гореть, как быть здесь? Как электрон перебегает от электрода к электроду через такой раствор? Я могу конечно предположить по аналогии, что катод отдал электрон иону аммония, тот распался на радикал и третичный амин, радикал диффундировал к аноду и там отдал свой электрон, превратившись в катион, который кватернизовался с амином назад в ион аммония, но тогда часть радикалов должна неизбежно регкомбинировать и диспропорционировать в растворе и сам раствор постепенно истощаться электролитом. Это выглядит, как какой-то бред.

[SkydiVAR]

тетрафторборат тетрабутиламмония в каком-нибудь ацетонитриле

Коллега, а Вы уверены, что такой раствор будет проводить электрический ток? Я имею в виду - постоянный ток. Для переменного может быть достаточно перезарядки электродов, как в конденсаторе.

[Polychemist]

Ток проводится за счёт реакций на электродах - что-то восстанавливается, что-то окисляется, продукты этого возможно реагируют с электролитом и процесс идёт. Если реакция на электроде невозможна, например, напряжение недостаточно, то ток не идёт.

[alex7851]

тетрафторборат тетрабутиламмония в каком-нибудь ацетонитриле

Коллега, а Вы уверены, что такой раствор будет проводить электрический ток? Я имею в виду - постоянный ток. Для переменного может быть достаточно перезарядки электродов, как в конденсаторе.

Действительно не будет и в этом все дело.

Вспомните классический вид ЦВА кривой (например, ферроцена в растворе TBABF4 в MeCN). После прохождения максимума, ток спадает и выходит на плато. Это происходит потому что весь ферроцен вблизи рабочего электрода уже окислился и его надо подводить из глубины раствора за счет сил диффузии. Сам фоновый электролит TBABF4, которого обычно в 100 раз больше аналита, в разумном окне потенциалов (при которых он не окисляется и не восстанавливается) не дает существенных вкладов в токи. Я сам делал ЦВА, зачастую перед добавлением аналита циклируют ячейку с фоном, чтобы убедиться, что растворитель достаточно высушен/обескислорожен, фон чистый и электрод отполирован. На такой вольтамперограмме не идеальный ноль, но токи очень маленькие, это называется "background current".

[OrganicChemist]

Вспомните классический вид ЦВА кривой (например, ферроцена в растворе TBABF4 в MeCN). После прохождения максимума, ток спадает и выходит на плато. Это происходит потому что весь ферроцен вблизи рабочего электрода уже окислился и его надо подводить из глубины раствора за счет сил диффузии. Сам фоновый электролит TBABF4, которого обычно в 100 раз больше аналита, в разумном окне потенциалов (при которых он не окисляется и не восстанавливается) не дает существенных вкладов в токи. Я сам делал ЦВА, зачастую перед добавлением аналита циклируют ячейку с фоном, чтобы убедиться, что растворитель достаточно высушен/обескислорожен, фон чистый и электрод отполирован. На такой вольтамперограмме не идеальный ноль, но токи очень маленькие, это называется "background current".

Зачем тогда TBABF4 вообще добавляют при ЦВА, если он почти не влияет на электропроводность раствора?

[OrganicChemist]

Вспомните классический вид ЦВА кривой (например, ферроцена в растворе TBABF4 в MeCN). После прохождения максимума, ток спадает и выходит на плато. Это происходит потому что весь ферроцен вблизи рабочего электрода уже окислился и его надо подводить из глубины раствора за счет сил диффузии. Сам фоновый электролит TBABF4, которого обычно в 100 раз больше аналита, в разумном окне потенциалов (при которых он не окисляется и не восстанавливается) не дает существенных вкладов в токи. Я сам делал ЦВА, зачастую перед добавлением аналита циклируют ячейку с фоном, чтобы убедиться, что растворитель достаточно высушен/обескислорожен, фон чистый и электрод отполирован. На такой вольтамперограмме не идеальный ноль, но токи очень маленькие, это называется "background current".

Зачем тогда TBABF4 вообще добавляют при ЦВА, если он почти не влияет на электропроводность раствора?

Такую фразу нашел imidazolium ionic liquids generally have relatively good electroconductivity, как здесь быть?

[MONSTA]

Ну хорошо, в водных растворах, судя по обсуждению, предполагается выделение хлора на аноде и водорода на катоде (если остается щелочь, как сказано). А вариант с участием материала электрода не рассматривается? Электрод реально абсолютно инертный?

[Polychemist]

Такую фразу нашел imidazolium ionic liquids generally have relatively good electroconductivity, как здесь быть?

Мне кажется, тут надо смотреть не только фразу, а делать раскопки в этой статье, ссылках в и на неё, и в окрестностях. В идеале - если на электродах не может идти никаких электрохимических реакций, вообще, совсем никаких - то и проводимости не будет. При этом, как тут отмечено, с переменным током не всё так просто, а по умолчанию обычно измеряют на переменном токе.
Ну и примеси никто не отменял. В конце 90-х я провёл некоторое время в США в инновационной фирме, разрабатывавшей литий-серные батареи. Растворители для их электролитов должны быть совсем безводные. Фирма закупала совсем безводный растворитель с типа гарантией. Ребята его проверяли, потом кипятили с натрием, перегоняли, повторяли в реально сухом боксе и получали действительно сухой растворитель.
Ну и с другой стороны - если в статье приводится проводимость для системы, в которой её быть не должно, то авторы всё равно должны дать этому объяснение, или рецензенты прохлопали. Ну и если есть интерес - напишите письмо тем авторам, спросите, чем они объясняют проводимость.

[OrganicChemist]

Если ток не проводит такой электролит, на кой ляд его вообще суют в каждую электрохимическую реакцию в 100 раз больше, чем субстрата?

[SkydiVAR]

Если ток не проводит такой электролит, на кой ляд его вообще суют в каждую электрохимическую реакцию в 100 раз больше, чем субстрата?

Ну, например, чтобы растворить и обеспечить диссоциацию субстрата.
Электролиз какого-нибудь NaCl, растворённого в той же ионной жидкости, в отсутствие воды и кислорода, даст металлический натрий и газообразный хлор. Нет?
Сам растворитель не обязан быть проводником. Вода сама по себе, кстати, тоже весьма хреновый проводник.

[alex7851]

Зачем тогда TBABF4 вообще добавляют при ЦВА, если он почти не влияет на электропроводность раствора?

Я попробую ответить, как я это понимаю, но я не специалист-электрохимик и не физик и могу ошибаться. Если кто-то поправит, буду только рад.

Когда к источнику питания подключают лампочку, она загорается мгновенно, хотя электроны в проводнике движутся медленно (миллиметры в секунду, вроде). Это происходит потому что поле по проводнику распространяется почти мгновенно (со скоростью света) и все электроны начинают двигаться одновременно. Ну или можно представить, что один электрон толкает другой, и все сдвигаются одновременно.
Если в разрыв цепи вставить ячейку с растворителем типа ацетонитрила, ток не пойдет, т.к. это просто диэлектрик. Если добавить фоновый электролит, потенциал окисления которого выше, чем приложенный потенциал, ток не пойдет тоже, т.к. это, видимо, регламентируется термодинамикой процесса на электроде: фоновый электролит не сможет разрядиться ниже какого-то потенциала. Если добавить исследуемый аналит (тот же ферроцен), то он разрядиться сможет, и ток, вроде бы должен пойти. Но при окислении ферроцена будет в ячейке накапливаться окисленная форма, а раствор должен быть электронейтральным. В отличие от проводника с электронами, ферроцен (окисленный ферроцен) вынужден по любому оставаться в ячейке. Если фонового электролита не добавить, ток идти на должен, т.к. этому будет мешать накопление заряженных частиц. В теории, окисленный ферроцен мог бы доплыть до противоэлектрода и там восстановиться обратно, но для этого нужно много времени. Если фоновый электролит (пусть TBABF4) добавить, то локальное увеличение окисленного ферроцена компенсируется BF4-анионами. Надо полагать, какая-то редокс реакция будет протекать для TBA+ на противоэлектроде. Но дело здесь в том, что эти два процесса (окисление ферроцена и восстановление TBA+) будут протекать одновременно. Если бы молекуле TBABF4 требовалось отдать свой BF4 окисленному ферроцену, образовавшемуся у рабочего электрода, потом TBA+ проплыть всю толщу раствора и разрядиться о противоэлектрод, смысла бы в нем было мало, т.к. это, опять же, долго. Но вот поле, как и в случае с проводником и лампочкой, распространится мгновенно, и "electroconductivity" нужно понимать в этом смысле. TBA+ восстановится тот, который ближе всего к противоэлектроду, после чего электроны в растворе почти моментально сдвинутся так, чтобы не было локальных повышенных концентраций катионов или анионов, и все придет в равновесие. В итоге, забор электронов анодом и их отдача катодом может происходить быстро и будет ограничена диффузией электроактивных частиц (ферроцена) к аноду.

Вещь, которая все-таки мне неясна - редокс процесс на противоэлектроде и что там дальше происходит. Если TBA+ восстанавливается до радикала, часть его должна погибнуть. Вероятно, мы этого не замечаем, т.к. при ЦВА микротоки и концентрации почти не меняются. При электролизе, наверное, заметили бы, поэтому при электролизе часто разделяют зону рабочего и противоэлектрода мостиком, проводящем электроны, но не растворенные вещества. Также не очень ясно мне, если часть TBA погибла, что тогда происходит при сканировании в обратную стороную того же ферроцена, что-то должно окислится на противоэлектроде, но TBA-радикала уже нет. Когда я спрашивал у коллег-электрохимиков, мне всегда говорили, что ЦВА - это метод изучения полуреакции на рабочем электроде, а что там с другой стороны мы не рассматриваем.

[OrganicChemist]

Ну, например, чтобы растворить и обеспечить диссоциацию субстрата.

При электролизе органических веществ почти никогда нет никакого предварительного распада субстрата на ионы. Скажем, вот, реальная методика. Зачем эти ЧАСы тут нужны, не понятно? Может их добавляют, чтобы омическое сопротивление раствора снизить, а не для обеспечения электропроводности?