Расчет скорости реакции

[dmitriys]

Здравствуйте!
Вопрос такой. Можно ли в какой-то КХ программе расчитать скорость реакции? Дополнительный вопрос состоит в расчете скорости реакции с начальным состоянием возбужденных реагентов? Вообще -- возможно ли? Буду благодарен за любой ответ.

[Jokermaniak]

Ну если за любой, тогда держите. Скорость реакции квантами посчитать нельзя, потому что это не квантовохимическая величина. У акта реакции, как его считают кванты, скорости нет, скорость появляется, когда речь заходит о больших ансамблях (молекул) и статистике. В принципе можно посчитать барьер и путем различных манипуляций с электронными, колебательными энергиями, энтропиями и т.д. слепить из него некую термодинамическую величину, пригодную для подстановки в уравнение Аррениуса. Далее надо найти, занять или украсть где-то предэкспоненциальный множитель, что делается уже точно не квантами, и вы получите какую-то константу скорости. Про достоверность её величины я ничего говорить не буду. Опять же, в принципе, можете считать барьеры и для реакций с участием возбужденных состояний, просто будет сложнее и дольше. И ещё менее достоверно.

Если же говорить не в принципе, а на практике, то я ни разу не видел подобных расчетов, ибо ценность их равна нулю. Когда хотят понять, по какому пути идет реакция, просто сравнивают барьеры.

[dmitriys]

Спасибо.
Я примерно понял. Есть кстати классическое уравнение Эйринга вида (kT/h)*exp(-E_A/T). Есть системы, которые им не описываются? И как посчитать барьер для возбужденных состояний?

[madschumacher]

Спасибо.
Я примерно понял. Есть кстати классическое уравнение Эйринга вида (kT/h)*exp(-E_A/T). Есть системы, которые им не описываются? И как посчитать барьер для возбужденных состояний?

Вам Jokermaniak всё наврал (даже не буду разбирать, там всё бред). Скорости очень легко считаются (но не одной кнопочкой). И вы правильно поняли, что нужно брать Эйринга-Поляни (только у вас неправильно оно написано). Там или нужно посчитать свободную энергию возбуждения (Гиббса чаще всего) в качестве энергии активации, или же добавить предэкспоненциальный множитель, составленный из статистических сумм (это одно и то же). Иными словами: считаете предреакционный комплекс, потом переходное состояние, из их термохимии вытаскиваете термодинамические величины, а потом подставляете в Эйринга-Поляни. Дальше идёт куча всякого интересного: погрешности методов, влияние растворителя (если в растворе), равновесие образования предреакционного комплекса и прочее.

Если же у вас мономолекулярные реакции, то можно и во всякие РРКМ полезть, но это уже гемморойнее.

[Jokermaniak]

Вам Jokermaniak всё наврал (даже не буду разбирать, там всё бред).

А зачем вы мой бред тогда повторяете практически один в один, если это бред? Вы же написали то же самое, что и я: надо посчитать барьер, пересчитать его в термодинамический, потом найти предэкспоненциальный множитель, который один и тот же что для Аррениуса, что для Эйринга.

[madschumacher]

А зачем вы мой бред тогда повторяете практически один в один, если это бред? Вы же написали то же самое, что и я: надо посчитать барьер, пересчитать его в термодинамический, потом найти предэкспоненциальный множитель, который один и тот же что для Аррениуса, что для Эйринга.

Ну потому что там то, что вы ломанным языком пытались описать, это всё уравнение Эйринга-Поляни (разные его формы), а не Аррениуса. Аррениус -- это феноменологическая штуковина, поскольку предэкспоненциальник не зависит от температуры, хоть по форме и похоже (как и должно!) на Эйринга-Поляни, или уравнения всякой ТАК. То, что вы назвали "предэкспоненциальным множителем" по видимому трансмиссионный коэффициент, который обычно учитывает всякие недоучтённые эффекты (в основном, туннелирование). Для него, вообще-то очень даже есть выражения. Например, поправка Вигнера-Кирквуда вида ϰ=1+(hν_TS/(kT))²/24 обычно за глаза работает для обычных температур (ν_TS -- это модуль мнимой частоты). Короче, советую перечитать учебники по физхе. Ну а то, что конкретно вы не видели работ, где считают скорости реакций, это ещё не говорит о том, что их вообще никто не считает.

[MONSTA]

Короче, советую перечитать учебники по физхе.

В принципе, у самого Эйринга это достаточно понятно разъяснено:

С. Глесстон, К. Дж. Лейдлер и Г. Эйринг «Теория абсолютных скоростей реакций»

- набираете в поисковике и скачиваете.

[Jokermaniak]

Ну потому что там то, что вы ломанным языком пытались описать, это всё уравнение Эйринга-Поляни (разные его формы), а не Аррениуса. Аррениус -- это феноменологическая штуковина, поскольку предэкспоненциальник не зависит от температуры, хоть по форме и похоже (как и должно!) на Эйринга-Поляни, или уравнения всякой ТАК. То, что вы назвали "предэкспоненциальным множителем" по видимому трансмиссионный коэффициент, который обычно учитывает всякие недоучтённые эффекты (в основном, туннелирование). Для него, вообще-то очень даже есть выражения. Например, поправка Вигнера-Кирквуда вида ϰ=1+(hν_TS/(kT))²/24 обычно за глаза работает для обычных температур (ν_TS -- это модуль мнимой частоты). Короче, советую перечитать учебники по физхе. Ну а то, что конкретно вы не видели работ, где считают скорости реакций, это ещё не говорит о том, что их вообще никто не считает.

Ок, пусть будет уравнение Эйринга-Поляни. И из-за этого вас так разбомбило? Зря я вас тогда из блеклиста удалил, конечно, не просто так вы там очутились.

[Vit Nhoc]

viewtopic.php?f=71&t=144013

[madschumacher]

Ок, пусть будет уравнение Эйринга-Поляни. И из-за этого вас так разбомбило?

Нет, не из-за этого. Вы, видимо, даже после пояснений, не поняли где и как написали лажу. Штош, бывает. Поясню подробнее (понимаю, что вам это не интересно, но авось кому-то ещё пригодится).

Скорость реакции квантами посчитать нельзя, потому что это не квантовохимическая величина.

Это вранье №1. Можно даже посчитать скорость реакции для заданного квантового состояния, но и в термическом варианте вариантов расчёта -- уйма.

У акта реакции, как его считают кванты, скорости нет, скорость появляется, когда речь заходит о больших ансамблях (молекул) и статистике.

Ну это я даже и не знаю как комментировать. Повторю, что скорость реакции можно определить и для эволюции волнового пакета, но обычно это не интересно в химии, поэтому и считают для ансамблей.

В принципе можно посчитать барьер и путем различных манипуляций с электронными, колебательными энергиями, энтропиями и т.д. слепить из него некую термодинамическую величину, пригодную для подстановки в уравнение Аррениуса.

Это конкретное описание из разряда "слышал звон, да не знаю, где он." Здравые нотки есть, но по моему вкусу описание не очень, о чём я и сказал.

Про достоверность её величины я ничего говорить не буду.

Это я проинтерпретировал как пассивно-агрессивное "результаты будут говно," что на самом деле не правда. Если моё предположение было неверно, я извиняюсь.

Опять же, в принципе, можете считать барьеры и для реакций с участием возбужденных состояний, просто будет сложнее и дольше. И ещё менее достоверно.

Ну это вообще непонятно что. Если вовлечены возбуждённые электронные состояния, то это фотохимия, и она работает по-другому (например, там часто вообще нет барьеров, но нужно искать, например, всякие конические пересечения). Стандартные рассказы о том, что нужна поправка на электронную неадиабатичность в Эйринге-Поляни, на практике оказывается бредом. И если и нужна неадиабатичность, то в каких-нибудь колебательных степенях свободы. Про достоверность промолчу.

Если же говорить не в принципе, а на практике, то я ни разу не видел подобных расчетов, ибо ценность их равна нулю.

Тут я просто перефразирую это сообщение, и скажу, что по моей скромной оценке, ценность приведённой цитаты (и вышесказанного), равна нулю.

Когда хотят понять, по какому пути идет реакция, просто сравнивают барьеры.

Ну а это действительно правильное утверждение, но оно справедливо потому что 1) мало кто промеряет теперь кинетику, поэтому скорости часто тупо не с чем сравнивать, 2) мало кто делает действительно качественные расчёты, следуя хотя бы рекомендациям из этой статьи, 3) многие (как, видимо, и вы) вообще не знают как это можно сделать. Поэтому имеем, что имеем.

Зря я вас тогда из блеклиста удалил, конечно, не просто так вы там очутились.

Ох, как же я теперь спать буду...

[sanya1024]

Проигнорировала предыдущих ораторов, ибо вижу срач.
Если имеем дело с возбужденным состоянием, то у него есть время жизни. Вот на него ориентируемся. Если оно достаточно долгое, чтобы установилось термодинамическое равновесие, действуем так же как в основном состоянии (но помним про время жизни, memento mori, где тут смайлик с черепом). Если жизнь нашего возб. состояния коротка (а искусство расчета скоростей реакций вечно), то вспоминаем про возможные каналы релаксации возбуждения: излучение, внутренняя конверсия (internal conversion), интеркомбинационная конверсия (intersystem crossing). Ну и где-то там еще и фотореакции. Для дипольно-разрешенных эл. состояний излучение будет самым быстрым процессом, в масштабе пикосекунд, k_r = (2/3)f*nu^2 (nu - частота перехода в см-1), f - сила осциллятора перехода. Внутренняя конверсия - тоже довольно быстрый процесс, особенно с высоковозбужденных состояний, где плотность колеб. уровней выше, определяется матр. элементом неадиабатичности. Там формула развесистая, но грубо можно прикинуть по Маркусу (чаще всего это инверсный Маркус). Интеркомбинационная конверсия определяется матричным элементом спин-орбитального взаимодействия и тоже, в принципе, оценивается по маркусо-подобной формуле. Если все эти процессы оказываются более медленными чем фотореакция, для нее можно считать что устанавливается равновесие, оценивать барьер и считать константу скорости по Аррениусу. В качестве предэкспоненты - частота реорганизационной моды (той что станет мнимой на вершине барьера).

Вы прослушали Очень Краткий Курс Фотохимии. Для получения полной версии... вот хотела написать насчет донатов, но поскромничала.