ФК с кислоточувствительной кислотой

[tixmir]

Так хлорангидрид с трифенилфосфином и трихлорацетонитрилом не получился?

[Jokermaniak]

Так хлорангидрид с трифенилфосфином и трихлорацетонитрилом не получился?

А почему с трихлорацетонитрилом? Тут вроде про гексахлорацетон было. Но в любом случае я сначала попробую более простую хлорятину, ЧХУ например.

[Phobos]

Я помню, что выбирал между лароковскими процедурами с гексахлороацетоном и CCl4, и последняя требовала греть довольно долго, а первая довольно быстрая и при -78, поэтому выбрал ее.

[Jokermaniak]

А штото я не вижу в Лероке получения хлорангтдрида с гексахлорацетоном.

[Jokermaniak]

А штото я не вижу в Лароке получения хлорангидрида с гексахлорацетоном.

[Phobos]

В Лароке был с CCl4, а откуда процедура с гексахлороацетоном, уже не помню. Возможно, если сделать поиск на "гексахлороацетон" по форуму, найдется мой старый пост с линком на процедуру.

[tixmir]

Я делал с трихлорацетонитрилом, кипячение в дхм.

[Jokermaniak]

Я помню, что выбирал между лароковскими процедурами с гексахлороацетоном и CCl4, и последняя требовала греть довольно долго, а первая довольно быстрая и при -78, поэтому выбрал ее.

А вот, кстати, вы экспериментальным путем установили, что надо долго греть, или в литре нашли? Просто если перейти в статью, на которую ссылается Ларок (и EROS туда же), там, в духе времени, нормальной методики нет. Есть только такая фраза:

For example, acetic acid (1 mole) and triphenylphosphine (1 mole) in carbon tetrachloride reacted very rapidly to produce acetyl chloride, triphenylphosphine oxide, and chloroform in good yield. A range of acids was treated in this way and in each case good yields of acyl chloride were obtained.

По моим представлениям "very rapidly" это за минуты при комнатной температуре. А сколько температуры и времени надо на самом деле?

[Phobos]

Возможно, я попал на другую статью, там был рифлакс на ночь или несколько часов.

[Jokermaniak]

Возможно, я попал на другую статью, там был рифлакс на ночь или несколько часов.

Вряд ли они бы кипятили несколько часов, если бы оно реагировало бы "very rapidly". Или у них кислота была какая-то дохлая? Странно это всё, надо пробовать на кошках.

[Phobos]

Уксусная это одно, а замещенные могут реагировать медленнее из-за стерики.
Вот линк на статью с гексахлороацетоном

https://www.sciencedirect.com/science/a ... 3997015116

[Jokermaniak]

Уксусная это одно, а замещенные могут реагировать медленнее из-за стерики.
Вот линк на статью с гексахлороацетоном

https://www.sciencedirect.com/science/a ... 3997015116

Меня тут смущает то, что очень много всякого хлама остается в реакции. Не знаю, как оно всё поведет себя в ФК. Вы, насколько я понимаю, потом амид делали? А кислота у меня стерически не нагружена вообще, там карбоксильная группа на длинном алкильном линкере торчит в сторону.

Кстати, у меня в молекуле есть кетон, он переживет такую трансформацию? Классический Аппель с ЧХУ, как он сам пишет, из кетонов бодро делает дихлоралкены. Этот, с гексахлорацетоном/трихлорацетонитрилом, по идее, так не умеет? Ну, в любом случае, классического Аппеля я поставил, так что скоро узнаем. По крайней мере, реакционная смесь выглядит чистенькой и красивенькой, никаких признаков осмоления.

[Nickolas]

Кстати были какие-то каплинг реагенты, которые делали из кислот хлорангидриды вроде.
Я лично делал фторангидриды из реагента TCFH, но не выделял, а сразу каплил. Там надо только основание, чтобы кислоту перевести в карбоксилат. Получается только тетраметилмочевина побочный продукт и солевая часть - гексафторфосфат.

Update: немного запамятовал, из TCFH получаются как раз хлорангидриды. Его я и юзал. Для фторангидридов используют TFFH.

[Jokermaniak]

Аппель с ЧХУ/трифенилфосфином, а потом добавкой AlCl3 и арена дал какую-то хрень. При том, что по ТСХ кислота на первой стадии исчезла. Возможно, действительно прошло дихлорвинилирование.

[Phobos]

А там в присутствии карбонила какой-нибудь заурядный виттиг не получится, с посадкой RC=CCl2?

[Jokermaniak]

А там в присутствии карбонила какой-нибудь заурядный виттиг не получится, с посадкой RC=CCl2?

Дык а я про что?

[Phobos]

Ы, я как-то по диагонали прочитал, решил, что речь идет про 1,1-дихлорид на месте кетона...
Я бы посоветовал после первой стадии взять небольшой аликвот в метанол, потом по NMR посмотреть конверсию кислоты в хлорангидрид.
Можно еще разбавить смесь гексаном, отфильтровать выпавшие Ph3PO/Et3N-HCl, чтоб под ногами не путались в дальнейших стадиях. Я добавлял спирт какой-то для эстерификации, мне они не мешали.
Насчет кетона - я не помню, в каких там соотношениях берутся реагенты к кислоте? Если без большого избытка, я не думаю, что кетон прореагирует при -78.

[Jokermaniak]

Держу в курсе: в итоге, осуществить такой Ф-К так и не удалось, пришлось кое-чего кое-где позащищать, сделать из кислоты Вайнреб-амид и шлепнуть туда соответствующим ариллитием.

[Phobos]

Umpolung, как сказал бы товарищ Seebach.

[tixmir]

Таки нет там обращения полярности. Просто куча доп стадий, как и всегда.