Омыление октилгидроксамовой кислоты

[Serge]

Коллеги, здравствуйте!

Помогите, пожалуйста, разобраться: как происходит омыление октилгидроксамовой кислоты? Она твердая и по опыту должна постепенно растворяться (омыляться) в 10%-ном NaOH. Но вот получили образец, а он ни в какую не хочет растворяться. Подскажите, пожалуйста, по химической стороне вопроса: что именно происходит при контакте твердой OHA с раствором щелочи?

[SkydiVAR]

С кислотой не работал, однако из соображений банальной эрудиции у меня есть сомнения, что она на самом деле сколь нибудь сильная кислота.
По факту - это N-капроил гидроксиламин. Вроде бы рКа гидроксамовых кислот где-то 8-9, так что теоретически должна растворяться в щёлочи, давая соль по кислородному протону.
Может растворимость соли низкая и куски кислоты покрываются коркой соли?
Подогреть раствор до плавления кислоты и тщательно перемешивать? Растворять в спирте?

[Cherep]

Serge,

нужно так:
C7H15-C(O)-NH-OH -> C7H15-C(O)-NH-O^- Na⁺ ?

Но C7H15 уже гидрофобный заместитель и соединения с таким хвостом с водой хреново смешивается. И погреть и органический со-растворитель добавить.

Внезапно может выясниться, что натриевая соль в воде сама хреново растворима.

[ximi]

а задача какая ?

Просто получение натриевой соли гидроксамовой кислоты ? (но это не омыление)

Или вы хотите развалить до соли карбоновой кислоты изгнав гидроксиламин ?

[Serge]

Наша задача перевести ее в раствор, получив соль.

[Serge]

Дальше она используется при флотации, в частности, ниобия.

[ximi]

Продукт плохо растворим. Нужно брать избыток воды слабое нагревание до 40с и перемешивание на магнитной мешалке 2-3 часа.
Можно попробовать сорастворитель типа метанола-этанола.

Или шаровую мельницу.

Тут синтез кислоты ин ситу по суть ясна ..идет механоактивания шарами.

https://www.chemicalbook.cn/synthesis/c ... m-salt.htm

[ximi]

Дальше она используется при флотации, в частности, ниобия.

Ну хорошо что ниобий а не америций с нептунием

[SkydiVAR]

Тут синтез кислоты ин ситу по суть ясна ..идет механоактивания шарами.

https://www.chemicalbook.cn/synthesis/c ... m-salt.htm

This embodiment uses hydroxylamine sulfate as a raw material to prepare sodium octyl hydroxamate by a stirring mill method.

И вот на каком этапе механоактивация - я ХЗ.
Загружают сульфат гидроксиламина, метил каприлат и мелют. Дизель, вероятно, добавляют, чтобы растворить метил каприлат. Вот на этом этапе "механоактивацию" в смысле размалывания соли гидроксиламина с целью увеличения площади поверхности я понимаю. Следующий этап "механоактивации" - помол твёрдого NaOH. Тоже понимаю. Реакция раствора гидроксамовой кислоты с твёрдой щёлочью. Больше поверхность - быстрее реакция.
Ну, то есть, загрузить сразу тонкий порошок - и не надо размалывать?

[Serge]

Короче говоря, максимально перемолоть OHA и потом уже приливать щелочь. Спасибо, попробуем.

[SkydiVAR]

Короче говоря, максимально перемолоть OHA и потом уже приливать щелочь. Спасибо, попробуем.

Коллега, в случае образования малорастворимой корки соли, результат Вас всё равно не порадует.
Сама кислота плавится около 90, если не ошибаюсь. Я бы расплавил с расчётным количеством воды, взбил смесь в эмульсию и уже потом добавил концентрированный раствор щёлочи при интенсивном (чтобы разбивать капли кислоты дальше) перемешивании. Да и соль при нагревании должна бы лучше растворяться...
Попробуйте на маленькой порции.

[nebeli]

Если подойдет - попробуйте KOH, очень может помочь

[ximi]

Температура плавления октилгидроксамовой кислоты (также известной как каприлгидроксамовая кислота или N-гидроксиоктанамид) составляет от 78 °C до 81 °C

[Serge]

Нашёл вот такое:

Каприлгидроксамовая кислота нестабильна при высоком pH (выше и при таких условиях быстро гидролизуется (разлагается) на каприловую кислоту и гидроксиламин.

А у нас pH под 14...

Короче фигня какая-то.. Но: ей точно флотируют ниобий, да и не только его одного, родного...

[ximi]

Ну это и не удивительно .... гидроксамовые кислоты разваливаются обратно гидроксиламин и карбоновую кислоту. Реакция обратная ее образованию.

[Serge]

Вот, пусть тут полежит. Всё сделано до нас

Пилипенко А.Т., Зульфигаров О.С. Гидроксамовые кислоты. М.: Наука, 1989.

Щукина Н.Е., Рябой В.И., Шендерович В.А. // Журнал прикладной химии 1972, т. 45, с. 1895-1897:

Методика синтеза алкилгидроксамовой кислоты

В трехгорлую колбу, снабжённую мешалкой, термометром и капельной воронкой, вносят метиловый эфир карбоновой кислоты (это может быть и этиловый эфир, например этилкаприлат — прим. С.Б.) и 20-30%-ный водный раствор гидрохлорида или гидросульфата гидроксиламина, взятых в соотношении 1 и 1,4 М соответственно, а также эмульгатор ОП-7 (3-5% от массы эфира). В течение 10-15 мин смесь перемешивают до образования устойчивой эмульсии. Затем при охлаждении не выше 22°С и перемешивании равномерно прибавляют по каплям 40-43%-ный водный раствор NaOH (2,3 M). Перемешивание при 25-27°С продолжают до тех пор, пока не прореагирует весь эфир (~2 ч). Реакцию считают законченной, когда масса не расслаивается. Раствор охлаждают до комнатной температуры и подкисляют 20%-ной HCl до рН 2-3. При этом алкилгидроксамовая кислота выпадает в виде хлопьев. Её отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход 60-89%.

[Serge]

Коллеги, докладываю: в результате небольшого анализа от каприла придется, судя по всему, уйти в виду недоступности промышленных количеств эфиров каприловой кислоты (этил- и метилкаприлата). У коллеги появилась на первый взгляд здравая мысль заменить каприл- на 2-этил-гексильный радикал.

Иными словами: CH3-(CH2)3-CH-(C2H5)-CO-NH-OH

Помогите, пожалуйста, назвать этого зверя по IUPAC (каюсь, староват стал и слабо) и, если Б*г даст, найти его CAS-номер.

ЗЫ: оказывается, гидроксаматами не только ниобий флотируют


P.S. А каприлгидроксамовая кислота в результате сдалась и таки омылилась. Просто подобрали другой режим. Но у нас стоит задач произвести подобный флотореагент в РФ из доступных вариантов сырья.

[SkydiVAR]

[Serge]

Большое спасибо!