помогите разобраться, что растворилось?

[AnnaKhol]

Работаю с железомарганцевыми конкрециями. Состав следующий: MnO2, сидерит, смешанослойник, мало кварца, гематита, CaMn4O7, KMn4O9, фторгидроксоапатита, плагиоклаза и следовые содержания кальцита и хлорита. Использовала перекись водорода подкисленную до рН=3-3.5 для выщелачивания органического материала. При этом в растворе оказалось почти половина от общего собержания Mn, немного Ca, Mg, Na, K, Zn, Cu, Co и Ni. Не могу понять, что происходит. Знаю, что MnO2 является катализатором в разложении перекиси водорода, но он ведь не должен растворяться. Не совсем представляю как может подействовать перекись водорода в кислых условиях на данные фазы CaMn4O7, KMn4O9. Помогите, пожалуйста, разобраться!!!

[ИСН]

Перекись? Подкисленную? Дак это же вроде стандартный способ отмыть от чего-нибудь пятна MnO2.

[AnnaKhol]

как это пятна MnO2? Разве? А что за реакция происходит?

[Luteciya]

Уверены ли Вы в фазах CaMn4O7, KMn4O9 ? Кислород из аниона переходя в газообразное состояние (0-валентность) отдает 2 электрона и марганец из 4 - валентного переходит в 2 - валентный, а его соли хорошо растворимые переходят в раствор
Можно предположить, что перекись водорода выступает как восстановитель, а не окислитель.
При рН 3 - 3,5 фторгидроксоапатит растворяется (грубо говоря разваливается) с образованием хороших комплексообразователей (РО4 - ионы, F- ионы) взаимодействуя с перекисью могут образовываться кислоты - плавиковая, фосфорная, т.к есть содержание хлорита, может и соляная
Понижается валентность Mn и он переходит в р-р.
Органику можно удалить простой прокалкой на воздухе выше 400 градусов по Цельсию
Будьте бдительны - фтор-, гидроксо- и фторгидроксоапатит всегда разваливается при рН ниже 4,4

[AnnaKhol]

А почему апатит растворяется при рН ниже 4.4? А может он раствориться в буферном растворе NH4OAc+HOAc при рН=5?
А я хотела при выщилачивании органики посмотреть, что еще выщелочиться:-(
А не подскажите тогда какой реагент можно в таком случае использовать, чтобы органику выщелочить?
CaMn4O7, KMn4O9 - получили методом рентгеноструктурного анализа.

[Luteciya]

Апатит (редкий гад )) не хочет быть стабильным при рН ниже 4,4) т. к кислоты переводят кальций из апатита в раствор
При рН 5 апатит стабилен и в ацетатном буфере не растворяется, тем более, что ацетат кальция плохо растворимое соединение.
CaMn4O7, KMn4O9 - какие варианты валентности у марганца ? (как Вы предполагаете?) То что показал рентген - это хорошо, но он дает фазы, а нам нужны степени окисления. Марганец в Ваших соединениях находится в переменновалентных состояниях. Взможно ли представить Ваши соединения в таком виде: KMnO4*Mn2O3*MnO2 и CaMnO4*3MnO?
А по поводу выщелачивания....Попробуйте перекисью не в кислой среде, но наилучший вариант прокалкой

[AnnaKhol]

По литературным данным в железомарганцевых конкрециях преобладает марганец в степени окисления 4 и 3.
Я пробовала просто перекисью выщелачивать без подкисления - доля выщелачивания Na и K - немного больше, а остальных элементов немного меньше. Да, забыла про алюминий написать, так как в простой перекиси он практически не выщелачивается, а вот в подкисленной - довольно большое содержание.

[amik]

Кислота - солеобразующий компонент, перекись - восстановитель, в чем проблема? Вместо перекиси водорода можно использовать практически любой восстановитель, мне лично больше нравятся гидроксиламин и гидразин
Про стабильность различных форм апатита в слабокислой среде было бы интересно взглянуть на первоисточники. Гидрофосфат кальция не сильно растворим (0.02г на 100 воды). Извините, но я это тоже проходил при получении вузовского диплома.

[AnnaKhol]

не поняла, перекись же сильный окислитель. Я использовала ее для окисления органики. Думала, что с фазами железа и марганца ничего не произойдет. Знала конечно, что MnO2 является катализатором при разложении перекиси водорода (наблюдала выделение кислорода в эксперименте), но ведь катализатор не должен изменяться. Посоветуйте, какой можно использовать окислитель в данной системе для окисления органики? Для восстановления трехвалентного железа использую гидроксиламин-гидрохлорид в уксусной кислоте.

[amik]

Органику только сжечь при прокалке, Вам уже сказали
Перекись водорода в кислой среде проявляет и восстановительные свойства, тоже сказано раньше.
MnO2 + 2HNO3 +H2O2 --> Mn(NO3)2 + O2 + 2H2O , реакция для поступающих

[AnnaKhol]

Так я к вам как професионалам и обращаюсь:-)
Прокалить - это просто избавиться от органики. Хочется то посмотреть какие элементы с органикой связаны, вот и пытаюсь ее выщелочить:-)

[amik]

AnnaKhol, Вы искренне считаете что перекись разрушает "органику" и переводит элементы в раствор?
Грустно
Еще раз просьба дать ссылки на работы, где это рассматривается

[AnnaKhol]

я говорю о природной органике, а не о всей в общем.
Очень много геохимических работ по этому поводу:-) "Почвоведы" тоже часто используют перекись для выщелачивания органики. Но я на ней не зацыклина:-) Вот и пытаюсь искать другие пути. Не будьте так строги:-)
Вот общаюсь с вами и узнаю много нового, а как говориться "век живи, век учись":-)

[amik]

Что есть "природная органика"? Гуминовые кислоты из почвы, салицилаты из ивовой коры?
В минералах их практически нет. Методы анализа должны быть совсем другими

[AnnaKhol]

А у меня к сожалению не чистые минералы, а смесь органического и минерального вещества, которые разделить очень сложно:-)
Но мы не здаемся, читаем, образовываемся, экспериментируем:-)

[Luteciya]

Кислота - солеобразующий компонент, перекись - восстановитель, в чем проблема? Вместо перекиси водорода можно использовать практически любой восстановитель, мне лично больше нравятся гидроксиламин и гидразин
Про стабильность различных форм апатита в слабокислой среде было бы интересно взглянуть на первоисточники. Гидрофосфат кальция не сильно растворим (0.02г на 100 воды). Извините, но я это тоже проходил при получении вузовского диплома.

Amik я очень рада Вас видеть в данном обсуждении ))
Вы верно заметили, что апатит в воде не растворим, но есть НО - рН среды
Первоисточником моих суждений и утверждений по стабильности гидроксо - , фтор - , и фторгидроксоапатитов является моя дипломная работа.
Одни из вторичных источников:
- T. Kanazava,T. Urnegaki, Y. Tokunaga and Y. Kirnura, Gypsum & Lime, 153, 53 (1978),
- De Groot, in;Adsorption on and Surface Chemistry of Hidroksoapatite (ed. D. N Misra) Plenum p.97 (1984)
но тот - же Каназава еще есть в переводе: "Неорганические фосфатные материалы" под редакцией А. П Шпака и В. Л Карбовского
Если Вам интересна и другая литература по фосфатам могу поделиться

[ИСН]

Дак что за органика-то?
А то мыслима и такая органика, которой на эту перекись - тьфу.
Или, наоборот, такая неорганика, которая от перекиси будет радостно прыгать в раствор, хотя казалось бы - не должна. (Да вот Вы на это уже наткнулись.)

[AnnaKhol]

Так в том-то и дело, что какая именно органика не известно:-( - отмершие рачки, микрогрибы, водоросли, бактерии и т.п.
Я понимаю, что задача очень трудная, так как имею дело со сложным материалом. С природными "смесями" всегда сложно работать.
Стараемся подключать разные методы анализа, но не всегда есть возможность и необходимые средства:-)
Может посоветуете литературу по химическому разделению подобных смесей? Пожалуйста:-)

[qwert]

День добрый, если вас интересуют даже натриевые (калиевые) соли органических кислот присутствующие в пробе, для удаления остальной органики рекомендую воспользоваться такими растворителями как четыреххлористый углерод...(боюсь за петролей и бензол как и за большинство других орг растворителей - реакция с Mn+3 и +4). Например мелкорастертаяый образец кипятится при перемешивании и с обратным холодильником сутки, раствор отбрасывается, остаток - ваш. Не знаю - можно ли использовать наверняка более эффективный хлороформ - это вопрос его устойчивости к окислению Mn+3 и +4 при кипячении.

[slavert]

а зачем вам отмыть органику? Вообще лучше персульфат калия или аммония попробуйте