Сравнение энергий, полученных в разных базисах

[КВГ]

Всем привет! Довольно срочный вопрос: нужно рассчитать разность энергий двух частиц:
1) первая - это комплексная частица в исходном состоянии с оптимизированной геометрией, неспаренных электронов на внешней оболочке нет, - например, это частица Nb(V)F6(1-) и
2) вторая - это та же частица, но с добавленным электроном (только один электрон добавлен), причем эта частица берется в геометрии первой и в своем основном электронном состоянии.
Вопрос такой (обнаружил сейчас, что их два):
1) вторую частицу мы считаем в UHF? Это будет расчет основного состояния? Или надо ROHF?
Это первая часть вопроса, а вторая -

2) можно ли сравнивать энергию первой частицы, если она посчитана в RHF, с энергией второй, которая получена в UHF или в ROHF, но в ТОМ ЖЕ базисе, что и энергия первой? Мне казалось, что нельзя, т.к. ВФ разные у RHF и UHF, а вот есть мнение, что брать разность таких энергий вполне корректно.
А вот насчет разности энергий, полученных в RHF (первая частица) и в ROHF (вторая частица), у меня и вовсе нет никакого мнения. Можно использовать такие энергии или все считать в UHF?
Пожалуйста, объясните мне, как правильно здесь следует считать.

[ИСН]

Многозарядные анионы - ЗЛО.

[Darth Vasya]

Любопытно. Расскажите, пожалуйста, поподробнее - в особенности про то, как с этим злом лучше всего бороться

[КВГ]

Многозарядные анионы - ЗЛО.

Почему? Я их люблю, это мои кормильцы. Если обсадить их катиончиками, то они хорошо себя чувствуют, цветут, плодоносят. Хотелось бы сделать для них еще что-нибудь - например, правильно посчитать ихнюю энергию...

[ИСН]

Если катиончиками обсадить, то и я ничего против не имею. Но голый многозарядный анион в расчёте... вот это-то и есть зло.
Как с ним бороться - тут я, к сожалению, не настолько сведущ, чтобы что-то рекомендовать.

[КВГ]

А тему-то я неверно обозвал … Речь о сравнении энергий полученных в одном базисе, но разными методами. Извиняюсь, дело было вечером, ошалел за день. Не знаю, как бы исправить название?

[КВГ]

Мне по электронке такой ответ дали: "RHF считает основное состояние, а UHF - открытую оболочку. Так если мы берем исходную частицу с UHF, то получаем расчет молекулы с частичным учетом возбужденных состояний".
Т.е. получается, что надо считать исходную частицу в RHF (закрытая оболочка - напр., упоминавшийся ион Nb(V)F₆^1-, как без катионов во второй коорд. сфере, так и с катионами ЩМ), а после переноса одного электрона (геометрия та же) - уже в UHF? Мне для оценки нужна разность энергий этих частиц. Хорошо ли будет брать разность энергий, если они получены разными методами, пусть и в одном базисе? Не лучше ли все посчитать в UHF? Или навскидку не сказать, что лучше?
И еще - по опыту никто не может сказать, сильно ли влияет этот самый "частичный учет возбужденных состояний" в UHF для закрытых оболочек? Неужто в данном случае точнее считать смесью методов, чем все в UHF?

[VTur]

Попытаюсь ответить, исходя из собственного опыта.
Если Nb(V)F6(1-) не радикал, считаете в RHF, если радикала в UFH. Разность энергий можно брать только при одинаковом базисе и методе. Но оба раза проводите оптимизацию.
Если добавить электрон и не оптимизировать геометрию, то частица окажется на склоне ППЭ и разность энергий ничего толкового не даст.

"RHF считает основное состояние, а UHF - открытую оболочку. Так если мы берем исходную частицу с UHF, то получаем расчет молекулы с частичным учетом возбужденных состояний"

Расчет не радикалов в UFH для равновесного состояния в больших базисах дает нормальные значения энергии, но значительно увеличивает время счёта.
В малых базисах энергия может существенно понизится, так как в UHF Вы удваиваете количество функций по отношению к RHF.
Радикалы с псевдопотенциалами получаются совсем плохо.

вторую частицу мы считаем в UHF? Это будет расчет основного состояния?

Основного, для мультиплетности 2.

можно ли сравнивать энергию первой частицы, если она посчитана в RHF, с энергией второй, которая получена в UHF

Можно, если вторая частица радикал.

А вот насчет разности энергий, полученных в RHF (первая частица) и в ROHF (вторая частица)

Только для о-о-о-чень больших базисов.

Речь о сравнении энергий полученных в одном базисе, но разными методами.

Ничего сравнивать нельзя, систематические погрешности не сократятся!

"частичный учет возбужденных состояний"

В HF их нет по определению.

[КВГ]

Vtur, дорогой, - спасибо за подробный ответ! Кое-что стало проясняться.
А я, было, заскучал, не имея откликов, и решил поискать ответ на эмпирическом уровне, т.е. попросту посчитал в PC Gamess энергии четырех неорганич. комплексов ниобия с замкнутыми оболочками (от 11 до 14 атомов/комплекс из разных периодов - по Cs включительно). Базис mini+ndfunc=1. Энергии в методах RHF и UHF получились одинаковые во всех 4-х случаях. Получается, что в данном случае все едино, чем считать энергии, - хочешь, бери RHF, не хочешь - пользуй UHF. Результат - общепримиряющий. И соответствует тому, что вы сказали, VTur относительно расчетов с большим базисом:

Расчет не радикалов в UFH для равновесного состояния в больших базисах дает нормальные значения энергии, но значительно увеличивает время счёта.

Получается, что для моих частиц указанный выше базис является достаточно "большим"?

Насчет оптимизации до и после переноса электрона: после переноса электрона я хотел на качественном уровне оценить энергию активации, потому и считал энергию радикала (мультиплетность = 2) в геометрии исходной частицы.
В связи с этим мне показалось, что в ваших словах есть некоторое противоречие: с одной стороны вы пишете

можно ли сравнивать энергию первой частицы, если она посчитана в RHF, с энергией второй, которая получена в UHF

Можно, если вторая частица радикал.

а с другой

Речь о сравнении энергий полученных в одном базисе, но разными методами.

Ничего сравнивать нельзя, систематические погрешности не сократятся!

У меня вторая частица - радикал в том смысле, что комплекс имеет один неспаренный электрон на внешней оболочке (вообще-то в природе это нормальный устойчивый комплекс ниобия (IV), если под природой понимать, например, расплав или водный раствор). Не могли бы вы, VTur, прокомментировать ваши слова?
Спасибо!

[VTur]

UHF и RHF - это один и тот же метод, просто для разных оболочек (идеология одинакова). Разные методы - это RHF и МР2, или CI, или CC или DFT. Для последнего данные полученные в разных функционалах не сравнимы.
Насчет Вашего базиса ничего сказать не могу. Я с ним не работал.
Полноту базиса для интересующей физической величины определить просто:
а) при увеличении кол-ва функций результат меняется слабо,
б) результат совпадает с экспериментом.
Однако, для ионов и радикалов на всех ядрах должны быть поляризационные и диффузные функции.

[КВГ]

Большое спасибо, VTur! Вроде, прояснилось. Пойду копошиться дальше.