Ликбез по поиску седловых точек в PC Gamess

[EvgeniX]

Пытался разобраться с постановкой вашей задачи... мозг болит немного.

Да у меня у самого голова трещит... Мне ребята-физики в свое время сказали (после того, как я изложил кратко суть задачи), что - нет проблем, запусти в Гамесс поиск седловой точки и иди спать на 2-3 суток. После пробуждения получишь свою седловую точку. Но я все же решил спросить на форуме - так ли все просто, а то меня все какие-то сомнения донимали. Вот и спросил. И не зря! Очевидно, я плохо изложил суть дела упомянутым "ребятам".

В общем, кое-что понял, благодаря вашим разъяснениям. Попробую сформулировать более нормальную постановку задачи. Для начала мне надо бы оценить, как изменяется энергия активации (Еакт) переноса электрона в зависимости от сорта внешнесферных катионов. Выше я указал состав внешнесферной оболочки - 3Na. Было бы полезно посчитать и для 3Cs или 3Mg (их именно три - просто для примера)и т.п. Т.е. на этом этапе меня интересует характер изменения Еакт в каких-то рядах, а не абсолютные значения.

Если соединение обладает сродством к электрону, то теоретически Еакт должно быть равно нулю. Но т.к. есть равстворитель, то он накладывает ещё какие-то свои ограничения. Пока квантовая химия в прикладном понимании ещё не начиналась. Это всё теория Маркуса. С ней сначала разберитесь, разберитесь откуда берётся эта самая Еакт и какова её природа.

В дальнейшем, на следующем этапе, надо будет смоделировать поверхность электрода, а электроды, в частности, бывают из стеклоуглерода.

IMHO, это очень непростая задача. Можно на начальной стадии и без донора обойтись. Хотябы с растворителем для начала разобраться. Если ещё и о доноре думать - эта задача просто нерешаема.

Далее встает вопрос: отдаст это кольцо-донор один свой электрон моему комплексу добровольно или нет?

В квантовой химии нет такого вопроса. Любая "добровольность" определяется энергетикой процесса.
А в природе, как известно, любая система стремится иметь минимум энергии. Вот если энергия системы понижается, значит это "добровольно".

В Гауссиан, как упомянул EvgeniX, есть варианты поиска седловой точки, где можно задать как реагенты, так и продукты - QST2 и QST3. Тут неактуально, отдаст донор свой электрон или нет. Ввожу нужные продукты и получаю ПС именно для этих продуктов, какова бы ни была энергетика реакции? Но Гауссиана у меня - нет.

Я бы как обычно рекомендовал для расчётов кв.-хим. программу ПРИРОДА.
Пример поиска ПС в природе (алгоритм справедлив для любого кв.-хим расчёта, в частности для GAMESS).

3) Всегда ли можно понять из аут-файлав, к какой именно реакции относится то ПС, которое найдено в Гамесс? Или надо догадываться, исходя из структуры ПС?

Прочитайте предыдущую ссылку. Есть такая процедура - сканирование по координате реакции. Также по внешнему виду (вектор колебания) можно оценить, какие предположительно продукты связывает данное ПС на ППЭ реакции. Ну практически всегда ПС - это некоторое поступательное движение атомов, чрезвычайно редко - вращательно. ПС - это всегда простое движение, если реакция сложная - 100% есть несколько (много) ПС и минимумов (относительно-стабильных структур).

4) Не нашел Enciclopedia_of_Computational_Chemistry в обменнике, которую посоветовал V_Tur. 30 дней прошло или не опознал в списке? Не может ли кто-то выложить еще раз?

У арабов на сайте было.
http://university.arabsbook.com/forum61 ... 32908.html

[КВГ]

IMHO, это очень непростая задача. Можно на начальной стадии и без донора обойтись. Хотя бы с растворителем для начала разобраться. Если ещё и о доноре думать - эта задача просто нерешаема.

Не понял ... Вроде, из предшествующих постов следует, что без донора не обойтись?! Меня-то интересует перенос электрона и энергия активации этого процесса (точнее, сейчас не сама Еакт, а ее изменение в рядах внешнесферных катионов). С беспризорным электроном, судя по откликам (в т.ч. и вашим), ничего посчитать нельзя, - надо его извлечь из конкретной химической частицы, а не из вакуума. Иначе не удастся и реагенты, и продукты объединить в одну ППЭ. Единственное, что можно сделать, это попытаться максимально упростить источник электрона (я вот спрашивал насчет Н(1-) выше).

Но т.к. есть растворитель, то он накладывает ещё какие-то свои ограничения. Пока квантовая химия в прикладном понимании ещё не начиналась. Это всё теория Маркуса. С ней сначала разберитесь, разберитесь откуда берётся эта самая Еакт и какова её природа

Мне до растворителя еще далеко. Почему нельзя взять, как обычно, для начала простую модель и просчитать для нее то, о чем я сказал выше? Мой растворитель это расплав неорганической соли (например, галогенид щелочного металла), для них в квант.-хим. программах ничего не заложено готового. С водой ионные, хорошо проводящие жидкости (диэл. проницаемость около единицы) имеют маловато общего, и формально перенести подходы не удастся, наверное. Я беру простую модель - учитываю растворитель введением в комплекс внешнесферной оболочки из катионов щелочного металла. Из экспериментов по переносу заряда известно, что эта оболочка еще оказывает заметное влияние на параметры процесса переноса заряда (хотя и не такое, как лиганды первой коорд. сферы). Понятно, что такая модель не есть предел совершенства, но как этап в ряду усложняющихся моделей она, по-моему, вполне допустима - тем более что задача определения истинных значений Еакт не ставится.
Что касается теории Маркуса, то она говорит, что появление энергия активации при переносе заряда м. б. обусловлено как реорганизацией растворителя (у меня это катионы второй корд. сферы), так и деформацией реагента. Априори ничего более конкретного она, кажется, не говорит. Пишут даже, что упор в теории Маркуса делается на вторую причину (Л.И. Кришталик "Электродные реакции").
Я не знаю, есть ли какая-то Еакт в моем случае, для этого надо бы хоть 2-3 задачи просчитать, но в обычных редокс реакциях (ПЗ между комплексами) она есть всегда. Почему бы в моем случае тоже не быть предпочтительного центра атаки (т.е. предпочтительной ориентации), удлинения связи, снижающего Еакт, и т.п.? Ведь сближению реагентов препятствует отталкивание электронных оболочек, и оно разное при разной взаимной ориентации. Одно дело сближаться донору с фтор-ионом и другое - с внешнесферным катионом.

Я бы как обычно рекомендовал для расчётов кв.-хим. программу ПРИРОДА.

Да… совет-то хороший, но я еще и с PC Gamess не разобрался, а с Природой, судя по откликам, надо повозиться, как следует, что ввести расчеты в колею? Там в мануалах тоже негусто, говорят. Ищут ведь и в PC Gamess как-то седловые точки?

P.S. Энциклопедию начал качать (трафик кончился после скачивания первой части, но, надеюсь помаленьку докачать за чужой счет). Спасибо за ссылку, там и еще немало интересного.

[EvgeniX]

Что касается теории Маркуса, то она говорит, что появление энергия активации при переносе заряда м. б. обусловлено как реорганизацией растворителя (у меня это катионы второй корд. сферы), так и деформацией реагента.

Тогда для начала проведите газофазную реакцию. Алгоритм расчёта amge уже дал.

Т.е. для начала используемая модель захвата электрона будет подразумевать, что молекула без каких либо активационных барьеров мгновенно захватила электрон и постепенно начала менять конфигурацию с целью минимизации энергии вновь образованной системы. И требуется оптимизировать структуру нового заряжённого комплекса. Для упрощения этого процесса требуется решить колебательную задачу и т.д. и т.п.

Я бы как обычно рекомендовал для расчётов кв.-хим. программу ПРИРОДА.

Да… совет-то хороший, но я еще и с PC Gamess не разобрался, а с Природой, судя по откликам, надо повозиться, как следует, что ввести расчеты в колею? Там в мануалах тоже негусто, говорят. Ищут ведь и в PC Gamess как-то седловые точки?

Ну мало ли чего говорят. Вот я другое говорю.

1. Для входные данных в ПРИРОДе взят за образец GAMESS. Причём данные эти упрощены. Для вашей задачи вполне хватает русского мануала для ПРИРОДА 2.02+, остальной функционал не трубется.
2. Скорость расчёта окупит все страдания. "Немного времени на обдумывание задачи экономит очень много вычислительного времени" (взято из мануала толи к GAMESS, то ли к Gaussian).

[КВГ]

Скорость расчёта окупит все страдания. "Немного времени на обдумывание задачи экономит очень много вычислительного времени" (взято из мануала толи к GAMESS, то ли к Gaussian).

Уговорили. Чего только нет в природе - даже квантовохимические программы. Пойду, выберу релиз Природы поспелее и - за работу.
Пока, вроде, все. Огромное спасибо всем, особенно вам, EvgeniX!

[N_A_B]

Может я не в тему... попрошу тогда меня извинить...
1. Указанную книгу можно найти на

Код: Выделить всё

Gigapedia.org

Сайт требует регистрации.
2. Насколько я помню( сам не занимался такими задачами серьезно)- то ПС- это седловая точка,а не максимум-минимум.
Соответсвенно в ней по всем координатам кроме одной- максимум...По такому принципу и ищется это состояние( а со стороны спектра- это приводит к тому, что все частоты действительные, и только одна-мнимая- потому и важно считать гессиан в конце).
3. Если вам нужно сравнить энергию активацию в ряде соединений- не стоит заморачиваться тем, откуда электрон берется (приближение).

[EvgeniX]

е занимался такими задачами серьезно)- то ПС- это седловая точка,а не максимум-минимум.

На ППЭ реакции это максимум. Нас не интересуют ППЭ процессов, не относящиеся к реакциям. На то это и химия, а не физика.

[Darth Vasya]

На ППЭ реакции это максимум. Нас не интересуют ППЭ процессов, не относящиеся к реакциям. На то это и химия, а не физика.

На ППЭ это таки седловая точка - если, конечно, у системы больше одной внутренней координаты. Первого порядка

А максимум, про который вы говорите, не на ППЭ (кстати, что такое "ППЭ реакции"?! ), а либо на пути реакции, либо на поверхности свободной энергии (предположим, что выбранная нами координата реакции скалярная... )

[EvgeniX]

На ППЭ реакции это максимум. Нас не интересуют ППЭ процессов, не относящиеся к реакциям. На то это и химия, а не физика.

На ППЭ это таки седловая точка - если, конечно, у системы больше одной внутренней координаты. Первого порядка

А максимум, про который вы говорите, не на ППЭ (кстати, что такое "ППЭ реакции"?! ), а либо на пути реакции, либо на поверхности свободной энергии

То же, что и путь реакции (сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути р-ции.).

Из интернетных-источников упоминание нашёл только здесь, но оно достаточно часто применяется. И максимум как раз на ППЭ реакции (который можно заменить синонимами).

(предположим, что выбранная нами координата реакции скалярная... )

Можете привести случай векторной координаты реакции?

[КВГ]

Может я не в тему... попрошу тогда меня извинить...

Очень даже в тему. Энциклопедию-то я начал качать у арабов, но по вашей ссылке тоже есть весьма полезное, я не знал про этот сайт.

3. Если вам нужно сравнить энергию активацию в ряде соединений- не стоит заморачиваться тем, откуда электрон берется (приближение).

Я поначалу тоже так считал. Но мне тут разъяснили, что ничего не выйдет: у меня изменяется заряд частицы в ходе реакции (перенос электрона из вакуума), а это означает, что я до ПЗ нахожусь на одной ППЭ, а после ПЗ - на другой. А для поиска ПС надо организовать процесс так, чтобы все время оставаться на одной ППЭ. Для этого, хочешь, не хочешь, надо задать конкретную частицу-реагент, которая пожертвует свой электрон моему комплексу (второму реагенту). С точки зрения состава ППЭ система состоит из 4-х частиц (по кр. мере) - две исходные и две конечные, не считая массы побочных доп. продуктов, порождаемых диссоциацией комплекса на 2-3-4 и более частиц и т.п.
Другой выход из положения - придумать способ нахождения линии пересечения двух ППЭ и минимума на ней, не обращаясь к поиску ПС. Нельзя ли, например, просчитать нужный участок ППЭ для исходного комплекса (без доп. частицы-источника электрона) и то же для продукта, т.е. комплекса с доп. электроном, а потом найти линию пересечения (это можно сделать во внешней программе) и на ней минимум. Все что надо знать, это - какой именно участок ППЭ следует просчитать. Но эта "мелочь", кажется, есть та самая ложка дегтя, которая делает несъедобным предлагаемое блюдо…

[EvgeniX]

Я поначалу тоже так считал. Но мне тут разъяснили, что ничего не выйдет: у меня изменяется заряд частицы в ходе реакции (перенос электрона из вакуума), а это означает, что я до ПЗ нахожусь на одной ППЭ, а после ПЗ - на другой.

Не совсем так.
В общем случае есть первое ПС, связанное с поляризацией растворителя. Это ПС в рамках первой ППЭ.

Далее электрон поглощяется, молекула возбуждается. Происходит переход на другую ППЭ. Данный процесс ничто не лимитирует.

Далее второе ПС связано с деформацией комплекса после поглощения электрона. Это ПС уже на другом ППЭ.

Вот ПС на втором ППЭ ищется без каких либо проблем (если оно для данной системы есть).

Для этого, хочешь, не хочешь, надо задать конкретную частицу-реагент, которая пожертвует свой электрон моему комплексу (второму реагенту).

Проблема-то не исчезнет. Появится две частицы с изменённой мультиплетностью. Как в этом случае изменится суммарная мультиплетность системы (даже формально после отдачи электрона это две не связанные системы, или происходит образование каких-то связей между донором и акцептором)? Если пытаться сразу всё учесть, у меня даже предположений нет, какие кв.-хим. методы понадобятся для решения (т.е. задача с усложнением стремится к нерешаемой).

[Darth Vasya]

А для поиска ПС надо организовать процесс так, чтобы все время оставаться на одной ППЭ.

Всё ещё хуже: у вас будет две ППЭ - одна с переносом заряда, другая - без. Одна из них будет основным состоянием, другая - возуждённым (в соответствующих областях конфигурационного пространства).

Другой выход из положения - придумать способ нахождения линии пересечения двух ППЭ и минимума на ней, не обращаясь к поиску ПС.

Это, в принципе, очень даже можно сделать. Написать программульку, которая бы поточечно считала гамессом оба состояния и, скажем, минимизировала бы разность энергий/градиентов/... каким-нибудь стандартным алгоритмом.

[EvgeniX]

Это, в принципе, очень даже можно сделать. Написать программульку, которая бы поточечно считала гамессом оба состояния и, скажем, минимизировала бы разность энергий/градиентов/... каким-нибудь стандартным алгоритмом.

В разных теориях ПС этот барьер имеет некоторый смысл.
В данном же случае переход между разными ППЭ не обязательно идёт по наименьшему барьеру. Т.е. оценить то можно, но слишком много смысла в него вкладывать не стоит.

[КВГ]

Проблема-то не исчезнет. Появится две частицы с изменённой мультиплетностью. Как в этом случае изменится суммарная мультиплетность системы (даже формально после отдачи электрона это две не связанные системы, или происходит образование каких-то связей между донором и акцептором)? Если пытаться сразу всё учесть, у меня даже предположений нет, какие кв.-хим. методы понадобятся для решения (т.е. задача с усложнением стремится к нерешаемой).

Всё ещё хуже: у вас будет две ППЭ - одна с переносом заряда, другая - без. Одна из них будет основным состоянием, другая - возуждённым (в соответствующих областях конфигурационного пространства).

Так что, нельзя искать ПС для такой реакции:

Nb⁵⁺ + 1/2H₂ = Nb⁴⁺ +H⁺ ?!!

[EvgeniX]

Nb⁵⁺ + 1/2H₂ = Nb⁴⁺ +H⁺ ?!!

Это не элементарный процесс (по крайней мере судя по записи). В левой части у вас пол.молекулы участвует.

[КВГ]

В данном же случае переход между разными ППЭ не обязательно идёт по наименьшему барьеру. Т.е. оценить то можно, но слишком много смысла в него вкладывать не стоит.

Цитата из книги Кришталика "Электродные реакции": "Реально переход из начального в конечное состояние будет происходить не через любую точку на кривой пересечения, а лишь в окрестностях точки с наиболее низкой энергией", - это из главы 5 "Разряд тяжелых ионов", стр. 153.

Но спорить насчет того, будет ли активац. барьер при переносе электрона "из вакуума", я не решаюсь. Вполне может и не быть его. Но при наличии реального донора электрона шансы на появление активац. барьера возрастают. Вообще же это, как мне кажется, заботы алгоритма по поиску ПС - сказать пользователю, есть барьер или его нет. Был бы алгоритм! Совсем в духе знаменитого афоризма: дайте мне алгоритм - и я найду седловую точку .

[КВГ]

Nb⁵⁺ + 1/2H₂ = Nb⁴⁺ +H⁺ ?!!

Это не элементарный процесс (по крайней мере судя по записи). В левой части у вас пол.молекулы участвует.

Да это я, как химик, написал по привычке. А ежели вместо полмолекулы будет атом водорода? Можно искать ПС?

[EvgeniX]

Пару лет назад люди на конференции представили работу, где полностью квантово-химически (вручную) описали наипростейший случай хроматографии. Так все присутствующие в восторге были от работы (то, что описали все процессы, проходяшие в системе).

С простого начинать надо, а то у вас тоже много чего появляется, включая адсорбцию/десорбцию с электродов.

> Да это я, как химик, написал по привычке. А ежели вместо полмолекулы будет атом водорода? Можно искать ПС?
Это позволительно математику-кинетику, но не тому, кто исследует механизмы.
В данном случае никаких ПС не будет, т.к. нет хим. связей. Но есть случай, который описал Darth Vasya.

PS: Я не специалист по возбуждённым системам. Так что дальнейшее комментировать просто не смогу %)

[КВГ]

С простого начинать надо.

Кто бы спорил… Но мое "простое" должно уметь находить энергии активации переноса электрона, а не процесса релаксации после ПЗ. На этой стадии (после ПЗ) в простых моделях явно не будет барьера, а если и будет, то он нам не интересен, т.к. не определяет кинетики процесса переноса заряда. А я имею дело с эксперим. данными по кинетике ПЗ.

В данном случае никаких ПС не будет, т.к. нет хим. связей. Но есть случай, который описал Darth Vasya.

Вот оно что… Понял, кажется!
Спасибо за доп. комментарии! Кажется, еще кое-что донес до себя (немаловажное, но неутешительное) - насчет "отсутствия связей".
Выходит, все, что остается, это искать линию пересечения?

Darth Vasya, вы писали:

Это, в принципе, очень даже можно сделать. Написать программульку, которая бы поточечно считала гамессом оба состояния и, скажем, минимизировала бы разность энергий/градиентов/... каким-нибудь стандартным алгоритмом.

А в Гамесс нельзя задать поточечный расчет с заданным шагом и в заданной области пространства переменных? Конечно, еще лучше сразу иметь алгоритм, который будет стремиться минимизировать разность энергий реагентов и продуктов, но на безрыбье неплохо иметь возможность получения нужного фрагмента ППЭ.

[amge]

А ежели вместо полмолекулы будет атом водорода? Можно искать ПС?

Отчего же нельзя. Можно. Вот только донор электрона неподходящий. Образовавшийся протон от Вашего комплекса никуда не денется, и посчитаете Вы не сам комплекс, а протонированный комплекс, т.е. совсем другое соединение. Можно, конечно, вместо атома Н взять анион-радикал гелия . Гелий после реакции улетит на далекое расстояние.

Но толку, по моему, от таких расчетов будет не много. Что атом водорода, что анион-радикал гелия реагировать будут, скорее всего, безбарьерно. А если и обнаружится барьерчик, он не будет иметь никакого отношения к "химической" действительности.

[КВГ]

А ежели вместо полмолекулы будет атом водорода? Можно искать ПС?

Отчего же нельзя. Можно.

Что донор никудышный, тут я согласен. Я спрашивал, в принципе - можно искать ПС для подобной реакции или нет. Некоторые коллеги говорят, что - нет. Вы говорите, что можно. Тут есть, кажется. противоречие?
Если отвлечься от того, есть Еакт здесь или нет, то можно ведь посмотреть, как перераспределится электрон после сближения комплекса и донора? донором-то можно взять и нечто посложнее и поближе к реальной поверхности электрода. Например,взять с₁₆ - 4 гексаг. кольца углерода, добавив к ним электрон для легкости переноса. А можно и не добавлять и посмотреть, как здесь будут обстоять дела с переносом электрона. А?
Фактически нас интересуют те профили ППЭ, где после сближения реагентов происходит такое перераспределение электронов, которое приводит к переносу электрона на комплекс после увеличения расстояния между ними. Т.е. вначале мы сближаем реагенты (комплекс и донор электрона), а потом снова их разводим. И смотрим, произошел ли перенос электрона на комплекс. И так делаем для разных взаимных ориентаций. Можно и заряд донора варьировать.

Можно обнаружить в процессе поиска ПС такие профили? А может, надо их просто просчитать для ряда ориентаций комплекса? Можно это сделать?
Ведь находят же как-то разные варианты диссоциации комплексов, в т.ч. и с изменением зарядового состояния? Например, диссоциация молекулы NaCl в принципе может идти на катион и анион, а может на атомы. Способен Гамесс увидеть оба варианта диссоциации?